PVC%2fMBS共混紫外光解脱HCL反应动力学研究.pdfVIP

2002全国高分子材科工程应用研讨会论文集 PVC／MBS共混的紫外光解脱HCL反应动力学研究“ 陈旭东一王新波许家瑞 (中山大学高分子研究所，教育部复合材料与功能材料重点实验室，广州510275) 汪加胜沈家瑞 (华南理工大学高分子系，广州510641) PVC在紫外光照F发生光化学反应改变了大分子的分子结构，从而导致聚合物的物理 机械性能发生改变。MBS作为PVC制品的透明抗冲改性剂，它在提高PVC抗冲性能的同 时．同时影响PVC在紫外光照下发生的光化学反应过程。本文作为PVC／MBS共混物紫外 光交联与光降解系列研究工作之～，利用FTIR紫外可见光谱研究了PVC／MBS共混系中， MBS对PVC光解脱HCI过程的影响，井研究了PVC／MBS共混物光解脱HCl反应动力学． 脱HCl是PVC在紫外光辐射下发生的重要反应之一。PVC在脱HCl，产生具有不同数量 双键数／-／的共轭_双键(CH=CH)。iii，用紫外可见光谱可以表征PVC样品在紫外光照下产生 的共轭双键谱带．对应于n=4，5，7，8和9的共轭双键，它们的晟大吸收波长为315，328，368，394 和420nm，在接个紫外光照过程中，整个测试波长范围内，各样品的吸收增强．不仅产生n 值小的共轭双键．也产生n值大的共轭双键，然而，本文实验结果表明，对于给定的光照时 问，各个样品的吸收峰强度随着波长的增大而降低．这表明在本实验条件下．n值越大的共 轭双键产生的数量越少． 带的单位厚度吸光度变化值．可以发现，随着光照时间增加，纯PVC和MBS改性的PVC 在各波长的吸光度值随光照时间增加而增加，同时可以人曲线看出，纯PVC中形成共轭双 键的速度较在古有MBS改性剂的PVC样品中形成共轭双键快。加入1％的MBS便可大大 地降低PVC中共轭双键生成速率。随着MBS加入量的增加，生成共轭双键的速率降低。 透明的PVC样品在紫外光照下发生变色，随着光照时间明显延长，越多多烯分子共轭 双键数增加，样品的着色移向颜色强度增加的方向(紫增色效应)。变色是因为足够氏的共 轭双键产生激发，随后它们在室温下就已转变成三线态。同一光照时间下，随着MBS用量 增加，PVC／MBS共混物样品的颜色越浅，这正是由于MBS抑制了PVC脱HCI的结果． 文献在研究PVC热分解脱HCI时发现”】，PVC热分解脱HCI主要以游离基链式机理 进行．事实上，在光化学作用下，PVC脱HCI的游离基反应机率更高，我们认为MBS之所 以抑制PVC脱HCI，这是因为MBS中的ps链段存在cl反应的季H原子。起到捕集游离 基的作用，因此可以稳定PVC。同时，对于MBS中盼PMMA链段，c|游离基能渗入到PMMA 中．引发PMMA解聚，生成MMA，从而发生cl与PMMA和PVC的竞争反应。因而PVC 脱HCI时需要再次引发产生cl，这正是MBS减轻PVC颜色深度和延缓PVC脱HCI的原因． 表征通过样品单位厚度吸收度随着光照时间的变化，而单位厚度的吸收度的变化是表征 ·广东省自然科学綦金研究团队璜目．．．通讯联系人． 2002全国高分子材辩工程应用研讨会论文集 共轭双键(CH=CH)。浓度的一个量度，它被作为老化程度的一个指标．本文实验结果表明， △A随紫外光照时间t的增加呈线性关系： △A=k1+b。 其中k为老化速率常数。将各个光照时间的△A对其光照时间t作图，从斜率则求得老化速 率常数k，各直线的斜率即可求出k值，结果如表l所示。 Table rate constant the doublebonds． I．Aging formingconjugated 从表l可以看出．随着吸收波长^的增加，即双键数n值增大，其共轭双键的生成速率常数 减小。另外，随着MBS用量的增加，各吸收波长的共轭双键的生成速率常数均降低，这进 一步证实了MBS有抑制PVC脱HCI的作用． ’关键词：聚氯乙烯，脱氯化氢，紫外光照，动力学 参考文献 1．Kolm P．，MarechaC．，VcrdvJ．，Anal．Chem．，1979，51：1000． 2． ILC．明斯格尔，1可费多谢耶娃．‘