多元醇HTBN预聚反应动力学特性的研究.pdfVIP

·５２４· ＣＰＵＩＡＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ２０１２ 多元醇 ＨＴＢＮ预聚反应动力学特性研究 １ １ １ １ １ ２ 张　昊 　盛基泰 　吴士超 　王　凯　涂　松 　黄　琳 （１烟台万华聚氨酯股份有限公司中央研究院，国家聚氨酯工程技术研究中心； ２烟台大学先进功能材料与光学工程研究中心） 摘　要：以在线红外 （ＯＬＩＲ）考察了甲苯二异氰酸酯 （ＴＤＩ）与端羟基聚丁二烯—丙烯 腈 （ＨＴＢＮ）多元醇发生预聚反应生成端异氰酸酯基丁腈羟 （ＩＴＢＮ）预聚体的全动力学过程。 研究结果表明，反应生成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度受制于预聚反应温度，当温度低 于８０℃时，氢键化氨基甲酸酯基团和不完善氢键化氨基甲酸酯基团会随温度的升高而提高； 用Ｈｙｐｅｒｂｏｌｉｃ函数可对数据进行拟合，并对比不同反应温度时的动力学特征；ＴＤＩ与ＨＴＢＮ进 行预聚反应最适宜的温度是７０－８０℃。 关键词：聚氨酯；预聚；动力学 １　引言 火箭等航天飞行器在飞行通过大气层时，由于大气的摩擦使火箭外壳体的温度高达数百度，这 将直接影响到火箭结构材料的力学性能和火箭结构的完整性，所以火箭外壳体必须采取有效的热防 护措施［１～３］。目前，在火箭外壳体涂装隔热防护涂料是最有效的方法。国外采用的涂层有环氧树脂 ［４］ —聚酰胺 （Ａｖｃｏａｔ）、三元乙丙—丁腈橡胶、ＯＤＲ３３２树脂等 。国内的郭亚林等研究者采用有机 硅改性环氧树脂体系、３，３′—二氯—４，４′—二胺二苯基甲烷 （ＭＯＣＡ）固化端异氰酸酯基聚丁二 烯预聚体 （异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯 ＨＴＰＢ，ＩＴＰＢ）体系、环氧树脂固化ＩＴＰＢ预聚体体系 等，作为火箭外壳体热防护涂层的基体树脂，防护效果较为优良［１，３，４］。端羟基聚丁二烯—丙烯腈 （ＨＴＢＮ）多元醇也是不饱和多元醇的一种，它在分子的主链上引入了腈基基团，与ＨＴＰＢ相比具 有更强的极性。将ＨＴＢＮ与脂肪族或芳香族异氰酸酯制备成端异氰酸酯基丁腈羟 （ＩＴＢＮ）预聚体 并加工成聚氨酯材料后，它除了具有ＩＴＰＢ制备的聚氨酯材料良好的耐水解、耐低温、耐腐蚀性外， 还具备更为突出的附着力，使基体树脂表现出良好的粘接强度，因此ＨＴＢＮ就成为了火箭外壳体热 防护层优良的备选基体树脂。该树脂材料制备的最关键步骤是ＩＴＢＮ预聚体的合成，中科院王莲芝 和韩孝族等学者考察了由ＩＴＢＮ制备的聚氨酯弹性体材料的诸项性能，并用化学滴定法研究了该预 ［５，６］ 聚合成反应过程的动力学 。 本研究以ＨＴＢＮ为基础多元醇合成了制备隔热涂层基体树脂用的ＩＴＢＮ预聚体，利用在线红外 （ＯＬＩＲ）对ＨＴＢＮ与甲苯二异氰酸酯 （ＴＤＩ）预聚反应合成ＩＴＢＮ的全过程进行了更加直观的动力 学考察，并提出了该体系预聚反应的动力学特征，以及适宜预聚反应的温度区间。 中国聚氨酯工业协会第十六次年会论文集 ·５２５· ２　实验 ２１　实验原料 甲苯二异氰酸酯 （ＴＤＩ）：化学纯，异构体２，４－ＴＤＩ∶２，６－ＴＤＩ＝８０∶２０，沧州大化产品；端 羟基聚丁二烯—丙烯腈 （ＨＴＢＮ）多元醇：化学纯，端羟基含量０６７ｍｍｏｌ／ｇ，丙烯腈质量分数为 ８８％，于１０５℃下真空脱水１ｈ，齐龙化工产品；端羟基聚丁二烯 （ＨＴＰＢ）多元醇：化学纯，端 羟基含量０６０ｍｍｏｌ／ｇ，１０５℃下真空脱水１ｈ，齐龙化工产品；３，３′—二氯—４，４′—二胺二苯基甲 烷 （ＭＯＣＡ）：化学纯，于９０℃下干燥，苏州湘园产品；乙酸乙酯：色谱纯，天津科密欧产品。 ２２　仪器表征与预聚体制备 在线红外 （ＯＬＩＲ）：Ｍｅｔｔｌｅｒ梅特勒公司，ＲｅａｃｔＩＲ·４０００型，测定６０，７０，８０和９０℃时预聚 反应的红外特征峰随反应时间的变化。 预聚体制备：在６０，７０，８０和９０℃下分别制备了ＩＴＢＮ预聚体，将１Ｌ的四口烧瓶放入恒温油 浴，室温下加入适量的ＴＤＩ，而后分３次加入ＨＴＢＮ多元醇，并同时用