ADF教程：如何计算BSSE.pdfVIP

如何计算BSSE-ADF BSSE 的含义比较重要，简单的说，就是计算结合能的时候，需要统一基函数，这样才更加严格。例 如我们计算两个水分子形成氢键的结合能，首先需要计算两个孤立的水分子的能量，然后再计算总的能量， 二者想减就得到结合能——我们通常会这样做。而做的过程中，我们设置的基组一般也会保持一致，例如 计算孤立水分子的时候，我们使用了DZP 基组、None Frozen Core，那么计算两个水分子形成的复合体 系时候，也会确保每个原子的基组，都跟前面一致，而同样选择DZP 基组、None Frozen Core；如果对 于更大原子，计算单体的时候选了TZ2P 基组，那么计算复合体系的时候，对该原子也需要选择TZ2P 基 组。 不过这并不够，原因是我们计算其中一个单体（例如水分子）的时候，基函数包括这个单体的原子对 应的基函数，但却没有复合体系中其他单体的原子对应基函数；而计算整个复合体系的时候，基函数则是 使用了所有单体的所有原子的基函数。因此，这样做的话，复合体系使用的基函数规模实际上是大于单体 计算的，这会导致复合体系的能量偏低（因为DFT 是一个变分理论，基函数越多，变分空间就越大，能 量会越低，当然也有个收敛值，不是无限低下去），也就导致结合能偏高。这个偏差就叫做BSSE。