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田科学酮究 WWW．hxyswgc．corn2015，Vo1．32No．02亿Ch亏与位物互 呈 emistry Bioengineering EFe(O)OH-]~活化 甲烷反应的理论研究 赵 慧。赵海涛 (天津大学理学院，天津300072) 摘 要 ：采用密度泛函理论研究了气相 中[Fe(())0H]0与 甲烷 的反应机理 。用 B3LYP方法优化 了势能面上各反应 路径 的过渡态和 中间体等各驻 点的结构 ，并通过振动分析和内禀反应坐标法对过渡态和 中间体进行 了确认 ．计算提 出了 两条可能的反应路线，揭示了[Fe(0)OH]0与甲烷的反应机理，同时对反应中存在的势能面交叉现象进行了研究，确定 了最低势能交叉点处的作 用机制 。 关键词 ：密度泛函理论 ；甲烷活化 ；反应机理 ；势能面交叉现象 中图分类号 ：O643．36 文献标识码 ：A 文章编号 ：i672-5425(2O15)O2一OOl6一O5 c—H键 的活化 ，特别是小分子 的烷烃 、醇 的 甲烷的反应，证实了[FeOH]。可 以活化 甲烷 C—H C—H键选择性活化是现代化学 中非常具有吸引力和 键。由此看来 ，M—O和 M—OH键都可 以活化C—H 挑战性的课题之一[1]。甲烷是煤气和天然气的主要成 键 。1990年 ，Schwarz课题组利用 Fe(IV)的氢氧化物 分。研究过渡金属催化活化 甲烷 以合成 甲醇、甲醛等 [Fe(O)OH]。成功活化 了小分子烷烃，包括甲烷(方 常用有机试剂，对天然气高效利用 以及转化成液体原 程 a)、乙烷和丁烷 引。 料运输具有重要的战略意义。然而 ，甲烷是最稳定 的 [FeOCH]。 + HO ： 有机分子之一 ，其空间结构为正四面体 ，属于高度对称 [HFeOH]。 +CH 的 丁d四面体群 ，C—H键 的离域能很高[2j，约为314～ ：O (a) 523kJ ·otol一，其 4个C—H 键的平均键能为 414kJ [FeoHf +CI卜1oH ·otol一 ，要切断不活泼 的C—H键是一个挑战性的 由于[Fe0]0和E~OH]0能够很好地活化 甲烷 课题 。 C—H键 ，Schwarz课题组在实验上实现 了[Fe(0) 近年来 ，由于过渡金属氧化物 (TMO)在催化反 应 、药物开发等方面具有广泛 的应用D-4]，化学家们在 OH-]0对 甲烷 的活化 ，但是从这些实验结果发现 了一 实验和理论上都致力于研究过渡金属氧化物参与的催 个问题 ：既然 Fe=O键和 Fe—OH键都能够活化甲烷 化反应，希望改善或设计 出更为高效的催化剂。同时， C__H 键 ，那 么对 于 [Fe(O)OH]0，Fe=O键 和 气相的实验研究能够保证一个不受外界环境干扰的实 Fe—OH键在整个活化过程 中是相互促进还是某一方 验条件 ，从而为化学家从严格 的分子水平上揭示活化 占主导作用呢? 机理提供了一个理想的平 台-]。光