第四章溶液反应动力学课件.pptVIP

§4-1 液相反应的一般特征 液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般液相反应和液相催化反应。 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。 按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。 液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。 研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有两种方法： 比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 原盐效应 原盐效应 整理后，得： 此式即为溶液中双分子反应的表观速率常数的表达式。 说明： （1） 用描述扩散和传导的方程用来描述微观水平上分子A与分子B间的相对运动。 （2） 在推导过程中，扩散系数随浓度的变化被忽略，当反应物浓度较低，且溶液环境恒定时，扩散系数在反应过程中近似为常数。 （3） 使用了稳态假设，这种假设对半寿期较短的反应不适合。 （4）球对称假设，只对简单反应适用。 4-3 扩散控制速率常数 若A、B分子的每一次相遇均发生反应， 则 [B]R= 0 据表观速率常数表达式（11）： 扩散控制的速率常数 kD： 一、中性分子间反应 V(r) ≈ 0 中性分子间反应的速率常数： ( R = rA + rB ) 将典型数据 rA = rB = 2×10-8 cm， D =1 ×10-5 cm2·s-1 代入（14）得： 对于各向同性的粒子模型，扩散系数与粘度的关系可用Einstein-stocks关系式表示： ?（T）：溶液的粘度（与温度有关）。 r：粒子的半径 将其代入方程（14）： Ea: 运输过程的活化能。 R: 气体常数 将?(T) 式代入方程（15）： 二、离子反应 积分后，可得： R = rA + rB 离子反应的扩散控制速率常数为： R = rA + rB 一般来说，r0 R 三、分子反应与离子反应的比较 Effect of Reactant Charge on the Diffusion-limited Rate Constant zAzB ?/R 0 1 -1 2.14 -2 3.65 -3 5.30 1 0.362 2 0.105 3 0.029 ?/R is for an aqueous solution at 298K, r0 equals 7.1?10-8 cm and R equals 4.0 ?10-8 cm 分子间反应： 离子间反应： （a）异号离子间反应比中性分子间反应快。 （b）同号离子间反应比中性分子间反应慢。 4-4 慢反应 (Slow Reactions) 当反应步很慢时,即 故： 将 代入（1）式： R = rA+ rB 取对数: 讨论： (a) lnk ~ 1/? 作图为一直线 斜率可给出 R ( = rA+ rB ) 截距为 lnkR 即可求出 kR (b) 同号离子间反应， k 随 1/? 的增大而减小。 (c) 异号离子间反应， k 随 1/? 的增大而增大。 4-5 离子强度对离子反应的影响 当溶液中离子强度较高时(10-4M)： 据 Debye-Huckel 理论: I：离子强度 N0：Avogadro常数。 d：溶液密度。 令： 为无限稀释溶液的势能，则： 将 及 代入4-2中的（12）式， * 第四章 溶液反应动力学 §4-1 液相反应的一般特征 §4-2 反应速率的表观理论 §4-3 扩散控制的反应速率常数 §4-4 慢反应 §4-5 离子强度对离子反应的影响 §4-6 压力对溶液反应速率的影响 §4-