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结构化学 * * 所有的课件我会发到如下邮箱中，请同学们自己去邮箱的收件箱（Inbox）中下载，除结构化学课件外，还有物理化学课件，请注意区分。先进入，用下述地址登录。 Email：quantumchemistry@ 密码：chemistry 答疑：用你自己的邮箱往上述邮箱中发一个邮件，把问题写上，我会给你答复。如果有其他同学也想知道对这个问题的答复，可以从已发出邮件中找到我回复的邮件。 结构化学 结构化学在微观层次上介绍分子以及分子中原子核和电子的运动规律，探索物质的微观结构，从理论上阐明化学键、分子的热运动和分子间相互作用的本质，定量地在分子水平上预测物质的各种特性。 第一章 量子力学基础 1.1 量子力学的诞生 物理学：研究一切自然现象的规律。量子力学是物理学的一个分支。 一切自然现象都源于物质之间的相互作用，而物质间相互作用又可以归结为四种基本相互作用：引力，电磁力，弱力，强力，化学变化的根源在于电磁作用。原则上，化学变化都可以由量子力学解释（比如用量化软件包计算），但是，实际情况非常复杂，目前主要依赖实验，理论计算为辅。 经典物理学 Gibbs-Boltzman 统计力学 Maxwell 电磁理论 Newton力学 1.1.1 19世纪末的物理学 1.1.1 19世纪末的物理学 经典力学本身不包含对力的描述，牛顿另外给出了万有引力的公式。 当时只了解两种基本作用：引力和电磁力 1. 经典力学：以Newton三大定律来描述物质在时空中运动规律的物理理论。 2. 经典电动力学:以Maxwell方程组来描述一切电磁现象。理论中包含了对电磁力的描述。 3.热力学与统计力学:以热力学三大定律和统计力学原理来描述含有多个粒子（?1023个）的系统的热力学性质。 当系统含有非常多的粒子时： 不牵涉到自然界基本力的描述。由于系统中的每个粒子的运动仍然服从其它力学规律，因此，原则上热力学性质可以由力学规律推算出来。但是由于粒子数太多，我们算不了（3个以上就很难算了）。 物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。 自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解 《十九世纪热和光的动力理论上空的乌云》 开尔文 开尔文为什么要说物理学的大厦已经完成了呢？ 任何物质总可以分解为许多个组成单元，如果每个组成单元之间的相互作用已知，那么任何物体的运动规律都可以用牛顿第二定律计算得到： 所以当时有人认为物理学的任务就是找出合适的手段求解上述方程。 经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等 以太漂移 黑体辐射谱 十九世纪末，物理学实验中发现的现象基本都可以用经典物理学理论解释，但是?? 物理学上空的两朵乌云： 1 以太：经典波的传播需要介质，比如声音在空气中传播；光也是波，它的假想的传播介质称为以太。寻找以太的实验导致了相对论的诞生。相对论并不能否定以太的存在，但是用相对论解释实验现象比以太理论更简单，爱因斯坦说我们不需要以太。 2 黑体辐射：按照经典物理学的严格理论计算得到的辐射性质与实验不符，证明经典物理学有错，这导致了量子力学的诞生。 十九世纪末物理学遇到的挑战 1.1.2 三个重要实验 量子力学的诞生和许多其它理论体系一样，也建筑在一些重要的实验基础之上，它们需要用崭新的理论来解释。 黑体 是指一种理想的辐射体，它在任何温度下都能完全吸收照射其上的任何波长的辐射，相应的，其发射辐射的能力也比任何物质要大。 1.黑体辐射 辐射 就是电磁波。只要温度不为0K，宏观物体总在产生辐射并吸收外来辐射。比如人体就在不停地向外发射红外线，这就是夜视镜的原理，同时，空间中存在的电磁波照射在人体上也会被皮肤吸收或反射。 近似黑体 具有一个小孔的空腔，可近似地看作黑体。照射在小孔上的辐射进入空腔后，很少有机会被反射出来，这就相当于吸收了所有照射在小孔上的辐射，近似为黑体。 黑体辐射 黑体在吸收辐射后将能量以辐射形式再发射。当黑体与外界达到热平衡时，其发射的辐射的性质只由温度决定，而与构成黑体的材料无关，这时的辐射称为黑体辐射。黑体辐射的特征由其频谱体现，见下图。 单位波长区间内黑体能量密度与波长的关系 可见光 斯蒂芬-玻耳兹曼定律 ：单位黑体表面辐射功率与黑体温度的四次方成正比 维恩位移定律：使E(l)取最大值的波长lmax与黑体温度成反比 正确的，由严格热力学和电动力学推导得到的定律 注：在Planck建立量子概念前，比例常数s和C只能通过实验测定，现在这些常数可以由Planck常数、Boltzmann常数以及光速计算得到。 黑体辐射基本规律 瑞利?金斯方程 ： 普朗克的革命性假设：在黑体辐射中，具有某个确定频率n的驻波能量不可以是任意的，只能取hn的整数倍。 存在矛盾的