2-3-热力学第二定律.ppt

物理化学—第二章 2.6熵的本质 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？ 混乱度 自发变化的方向 大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势： Boltzmann公式 经典热力学：从S小 S大 S最大 统计热力学：从Ω小 Ω大 Ω最大 热力学第二定律的本质 “热寂论” 1867，《论热力学第二基本定律》 “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。” “宇宙越接近这个极限状态…宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。” 1. Gibbs自由能（函数） (1)导出---等T、p下“熵判据”的变形 等温等压条件下: 若在等T、p 且 W ’=0的条件下: (2) Gibbs自由能（函数）判据 （1）状态函数：G = U + pV – TS = H - TS； （2）广度性质，绝对值不可知； （3）单位：J或kJ； （4）ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志； 示意图: 在等T、p、W’=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。 （1）基本微分关系式 代入dG: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT dG= -SdT +Vdp 对理想气体: 对于液体、固体： 2.亥姆霍兹自由能 3.自由能（函数）判据对比 判据小结: 问题: 2.8 热力学函数的基本关系式1.定义式关系 函数间关系的图示式 2.基本关系式(热力学基本方程) ------Gibbs公式 推导: 其余几个用定义式推导，如： 适用条件： （1）封闭体系、组成恒定、W’=0； 在下列过程中，哪些可以应用Gibbs公式，哪些不能用？ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡 热力学基本关系式的说明 是第一定律和第二定律的综合，它包含着热力学理论的全面信息，是热力学理论框架的中心。几个式子之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。 3.对应系数关系式 4.Gibbs-Helmholtz方程的推导 5. Maxwell关系式 James Clerk Maxwell (1831～1879 ) 麦克斯韦，英国物理学家。 16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。 1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。 1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。 1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。 1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。 James Clerk Maxwell (1831～1879 ) 科学成就 1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。 2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。 3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。 交叉微商式: 常用的是后两式： 作业：记忆公式(下次回答) 指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G 何者为零？ 1.理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 1. △U 、△H 2. △G 3. △U 4. △H 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 1876～1878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报：《论非均相物质之平衡》 说明： （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），Gibbs公式只有可逆时才适用。 即：组成可变、 W’=0、可逆过程。 对于组成可变的实际过程，基本关系式在后面章节中讨论！ （2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的 NO + 1/2O2 总是比平衡组成落后一段 （3）SO