2-3 红外光谱.docVIP

2.3 红外光谱 红外光是一种波长大于可见光的电磁波，波长在800nm~1000μm，通常又把这个区域分为三个部分，即近红外区（12500～4000cm-1）、中红外区（4000～400cm-1）和远红外区（400～10cm-1）。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱。 2.3.1 红外光谱的基本原理 2.3.1.1 红外吸收 分子作为整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性各不相同，分子因此可显示不同的极性，其极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩μ是分子中负电荷量的大小（q）与正负电荷中心距离（d）的乘积， 即μ=q·d （2-6） 图2-15 H2O和HCl分子的偶极矩 分子内原子不停地在振动，在振动过程中q是不变的，而正负电荷的中心距离d会发生改变，因此分子的偶极矩也发生变化。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，因此对称双原子分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。 用一定频率的红外光照射分子，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，则二者就会产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。分子就由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的激发态振动能级，产生红外光谱。 这就说明并非所有的振动都能引起红外吸收，只有引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2、H2、O2等就不会产生红外吸收光谱。 2.3.1.2 分子振动方程式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，即所谓简谐振动。这种分子振动的模型，可用弹簧模型来描述，把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图2-16所示。按照这一模型，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率v可用下式表示： （2-7） 式中：v为振动频率；k为化学键力常数，即为两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力，在有机化合物中，单键的k值为（4~6）×102N/m，双键的k值为（8~10）×102N/m，三键的k值为(12~15)×102N/m；μ为折合质量，即 其中，mA、mB分别为化学键两端原子A与B的质量。 图2-16 双原子分子弹簧模型 如果用波数代替频率v，则： （2-8） 化学键两端的原子质量、化学键力常数是决定基频峰位的主要因素。频率与折合质量、键的力常数之间的关系如下： （1）键的力常数k越大，则其振动频率越大。键的力常数k与两个原子间的键能大小有关。例如，碳与碳组成的C-C、C=C键和C≡C，虽然其折合质量相同，但由于键的力常数不同，三者的吸收峰分别出现在1050cm-1、1650 cm-1和2100 cm-1附近。另外，由于伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。 （2）折合质量μ越大，则其振动频率越大。例如-C-H的伸缩振动频率出现在3300~2700cm-1，-C-O的伸缩振动频率出现在1300~1000cm-1。 虽然根据式（2-5）、式（2-6）可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近，但这种计算只适用于双原子分子，或其它基团对它影响很小的多原子分子。实际上，在一个分子中，基团与基团的化学键之间都相互有影响，因此基频振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。 2.3.1.3分子的振动形式 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 剪式振动 面内摇摆振动 扭曲振动 面外摇摆振动 一个分子内原子和化学键的振动频率，决定于化学键两端的原子质量以及化学键的长度和强度，同时也与分子周围的环境有关。一般来说，分子的振动分为伸缩振动与变形振动两大类。 （1）伸缩振动 分子中原子沿键轴方向的振动称为伸缩振动，用符号v表示。伸缩振动时，键长发生改变，而键角不改变。 如果振动的各化学键同时伸长或缩短，这种振动称为对称伸缩振动，用符号vs表示。如有的键伸长而另外的键缩短，这种振动称为不对称伸缩振动，用符号vas表示。 （2）弯曲振动 又叫变形振动，一般是指分子中原子垂直于键轴方向的振动，振动时键角发生变化或分子的原子团对其余部分作相对运动。它又可分为剪式振动、面外摇摆振动、面内摇摆振动、扭由振动等。 剪式振动是一种使基团键角发生交替变化的振动，用符号δ表示。面外摇摆振动是一个基团作为一个整体在平面中振动