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第五章 紫外可见分光光度法  光吸收定律和紫外吸收光谱 1.Beer—Lambert定律 　 是说明物质对单色光吸收的强度与吸光物质的浓度和吸光厚度间关系的定律． 　　 当强度为I0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测溶液时，该光束将被部分吸收Ia，部分反射I r ，通过待测溶液It ，即有： I0=Ia + It +Ir 　　 反射光强度一般很小。可忽略, 则: Io=Ia+It 　　 待测溶液对此波长的光的吸收程度可以透光率T和 吸光度A来表示。 透光率——表示透过光强度与入射光强度　　　的比值，用T来表示，计算式为： T= It /Io T常用百分比（T%）表示。 吸光度——透光率的倒数的对数叫吸光度。用A表示： A=-lgT 定律内容： 当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为： A=-lgT=Kbc 百分吸光系数： 　　在一定波长下：c＝1%(w/v), b＝1cm时的吸光度，用E1%1cm表示，称百分吸光系数． 　　　　A= E1%1cm A= E1%1cmcb 摩尔吸光系数： 在一定波长下： C＝１mol/L，b＝１cm时，A=ε 用ε表示，叫“摩尔吸光系数”，单位为L/mol·cm， A=εbc 两种表示方法之间的关系为： ε=M/10* E1%1cm M:吸光物质的摩尔质量 摩尔吸光系数和吸光强度的关系： ε= 104~105 强吸收 ε = 102~104　中强吸收 ε ＜ 102　　　　弱吸收 例题 ： 　　已知某化合物的相对分子量为251，将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为0.150 m mol · L-1溶液，在480nm处用2.00cm吸收池测得透光率为39.8%，求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数。 解：已知溶剂浓度c=0.150mmo l.L-1，b=2.00cm, T=0.398, 由Lambert-Beer定律得： ε（480nm）=A/ cb A = -lgT ε = -lg0.398/0.150×10-3 ×2.00 =1.33 ×103 ( L · mol-1 · cm-1) 吸收定律的适用条件： 1)必须是使用单色光为入射光； 2)溶液为稀溶液； 3)吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An =ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn 4)吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用 ２．紫外可见吸收光谱： 　　吸收光谱（吸收曲线）是以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标所绘制的图线． 如图：（见教材） 峰位－取决于电子能级差．即电子能级差越大，跃迁时吸收能量就越多，产生的吸收峰就在短波长范围． 吸收系数－取决于跃迁几率．即电子跃迁几率越大，吸收光子就越多，产生的吸收峰强度就越大，峰越高． ５－２ 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 1.电子跃迁类型 与紫外吸收光谱有关的电子有三种: (1)形成单键的σ电子 (2)形成双键的π电子 (3)未成键的n电子 跃迁类型: σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π* 跃迁类型: σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π* n→π* 跃迁吸收的波长较长，波长200 ~ 400 nm(近紫外区)，吸光强度较小． n→σ* 跃迁吸收波长在150 ~ 250 nm范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 以上几种跃迁中，只有?-?*和n-?*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区至可见光区，且对光的吸收强度大，是研究的重点。 2、相关概念： (1).生色团: 　　能导致化合物紫外及可见光区产生吸收的基团.即有机物结构中有n →π* 或π→π* 跃迁的基团；如:C=C C=O -N=N- (2).助色团: 是指带有非键电子对的基团；可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团.常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- (3).红移(长移) 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对