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大力开发镁基储氢合金，促进清洁能源技术发展 袁华堂、杨恩东、杨化滨、刘冰、王连邦、曹睿、张允什南开大学新能源材料化学研究所，天津300071 一、开发镁基储氢合金的意义 现在环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害。这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能源有关。能源是当今世界三大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类文明的发展，化石能源将不能满足当前经济高速发展的需要。 为了子孙后代有一个良好的生活环境和发展空间，我们有义务为他们留下一个美丽而洁净的地球。随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日益严重，一种能替代化石能源的清洁的新能源的开发，对全人类，特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个紧迫的课题。对于我国来说，人均化石能源占有量很低，且分布不均匀，这远远不能满足我国经济的高速增长的需要。另外，我国由于生产力水平较低，能源利用不充分，所造成的污染极为严重。在全球十大污染大城市中，我国占了半数以上。因而，在我国开发清洁的新能源体系具有重要的现实意义。 未来能源中的一级能源，是以核能、太阳能、地热等为主的能源系统。因此，由一级能源获得的能量形式，主要是热能及其转换成的电能。为使这些能源得到有效利用，应有最佳形式的二级能源。人们已经认识到，氢是以地球上近于无限的水为原料，其燃烧产物也是水，不会造成环境污染，极有希望作为未来的二级能源。据能源专家们预测，氢有望在石油时代的末期[1]成为一种主要的二级能源。 氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用，并显示出巨大的优越性。氢可以作为类似于汽油、柴油等燃料直接燃烧（如应用与液体火箭、燃氢汽车、燃氢飞机等），这样可以降低对环境的污染，并显著提高燃料的能量密度；氢也可以储存在各种化学电源中（如燃料电池、镍氢电池等），放电后释放出能量。目前，限制氢作为燃料用于工业和人类生活中的难点主要是在氢的发生、储存和运输等方面还存在问题。现在实际应用中大致有五种储氢方法：（1）常压储氢；（2）高压容器储氢；（3）液氢储氢；（4）金属氢化物储氢；（5）吸附储氢。从重量储氢密度来讲以液氢储氢为最高，但从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因素综合考虑，则金属氢化物储氢是目前最好的储氢方法。 迄今为止，在已发展的稀土金属系(AB5型)、钛系(AB型)、锆系(AB2型)和镁系(A2B型)储氢合金中，镁系合金是很有发展前途的一种。因为金属Mg作为一种储氢材料具有着如下的显著优点：(1)比重很小，密度仅为1.74g/cm3；(2)储氢容量很高，MgH2的含氢量达到7.6wt.%，而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6wt.%；(3)价格低廉，资源丰富。但是Mg吸、放氢条件比较苛刻，速度慢且温度较高，在碱液中也极易被腐蚀。根据国际能源机构（IEA）确定的未来新型储氢材料的标准为储氢容量大于5wt.%，并且能在温和条件下吸放氢。由于镁资源丰富、价格低廉，在氢的规模储运方面具有较大的优势，并且镁基合金储氢容量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染，因此被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料，并且在二次碱性电池也大有应用前景，因而已吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。 二、国内外研究现状 镁基合金属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：(1)元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；(2)与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；(3)表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；(4)新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。(5)提高在碱液中的耐蚀性。 元素取代，是改善Mg2Ni系储氢合金性能最根本的途径。在对Mg2Ni系合金进行元素取代时，主要方法是用3d元素部分取代Ni，和用主族金属元素部分取代Mg[2]。Hirata等人研究了结构为Mg2-xMxNi(M=Al、La，0.05≤x≤0.1)的金属间化合物。他们发现Al部分取代Mg后合金氢化物稳定性降低，其氢化反应活化能降低了[2]。在被研究过的 Mg2Ni1-xMx(M=V、Cr、Fe、 Co，0.01≤x≤0.05 )系列合金中，Co和 Cr取代的合金吸氢量比Mg2Ni增加[3]。L.Zaluski等报导了Cu取代的Mg2Ni合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平台压[4]，本实验室以前的工作也发现，Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金氢化物的解吸等温线平台压得到明显提高，从而改善了吸、放氢特性[5]。由此可见，合适的元素取代可以明显改善M