子荧光光谱检测法.docVIP

第四节 　氢化物发生———原子荧光光谱检测法　　一、氢化物发生———原子荧光光谱法的原理　　（一）原子荧光光谱法的原理 　　原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态，然后去活化回到某一较低能态（常常是基态）而发射出特征光谱的物理现象。当激发辐射的波长与产生的荧光波长相同时，称为共振荧光，它是原子荧光分析中最主要的分析线。另外还有直跃线荧光。阶跃线荧光。敏化荧光、阶跃激发荧光等。各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量。这就是原子荧光光谱分析。 　　（二）ＨＧ／ＡＦＳ法的分析性能与特点　　自２０世纪６０年代初提出原子荧光分析技术以来，该技术已取得了很大进展，尤其是将氢化物发生（ＨＧ）与原子荧光光谱（ＡＦＳ）完美结合而实现ＨＧ-ＡＦＳ 分析技术以来，该方法已成为一种高效低耗并具有重要实用价值的分析技术。 　　ＨＧ-ＡＦＳ法是基于下列反应将分析元素转化为在室温下的气态氢化物：　　反应式中的是可以形成氢化物元素的离子；ｍ可以等于或不等于ｎ。 　　反应所生成的氢化物被引入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化。受光源激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，并在去激化过程中辐射出特征的原子荧光，根据荧光强度的大小可测定氢化元素在试样中的浓度。　　汞离子可以与ＮａＢＨ４或ＳｎＣＩ２反应而生成原子态的汞，并可在室温下激发产生汞原子荧光，因此，一般称为冷蒸气法或冷原子荧光光谱法（ＣｏｌｄＡＦＳ）。 　　Ｃｄ与Ｚｎ也可与ＫＢＨ４反应生成挥发性的物种，经石英炉原子化后也可用原子荧光光谱法加以测定。采用一些间接方法，ＨＧ-ＡＦＳ法还可测定其他一些元素或阴离子。　　ＨＧ-ＡＦＳ法自提出以来，因为其对于较难分析的无机污染物如Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｇ 等所显示出的独特优点而备受分析工作者的青睐。 　　１. 氢化物发生进样方法的主要优点　　（１）分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除光谱干扰。　　（２）与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率接近１００％。 　　（３）连续氢化物发生装置易于实现自动化。　　（４）不同价态的元素氢化物的生成条件不同，所以可据此进行价态分析。　　２.ＨＧ-ＡＦＳ法与氢化物—原子吸收光谱法（ＨＧ-ＡＡＳ）的比较 　　（１）光学系统。采用无色散系统的ＨＧ-ＡＦＳ仪光路简单，光程短，因而光损失少。可以同时测量几条荧光谱线，由于这些荧光谱线的总强度与含量成正比，大大提高了方法的信噪比，降低了检出限。由于这些谱线均位于２００ｎｍ-２９０ｎｍ之间。正是光电倍增管灵敏度最好的波段，大大提高了方法的灵敏度。　　相比之下，%ＨＧ-ＡＡＳ 的光路较复杂，光程长，光能损失较严重，特别是对Ａｓ、Ｓｅ等元素，波长处于２００ｎｍ以下，普通空心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段的灵敏度也较低，因而信噪比较低，检出限较差。 　　（２）ＨＧ-ＡＦＳ具有多元素同时测定的能力。一般地，ＨＧ-ＡＡＳ 一次仅能测定一种元素，而ＨＧ-ＡＦＳ已可以同时测定两种或多种可形成氢化物的元素，不仅大大提高了工作效率，成本也大为降低。　　（３）原子化器及原子化机理在ＨＧ-ＡＦＳ中，目前所使用的原子化器具有二次原子化的机会。氢化物经过电加热石英管时先进行分解及初步原子化，然后再进入氩氢焰进行充分的原子化，由于周围空气的渗入，氩氢焰中有足够的氢基来促进原子化过程，并带来以下好处： 　　Ａ.石英炉内表面性质对原子化过程影响较小，不需经常处理；　　Ｂ.原子化充分，即使是Ｇｅ也可以得到满意的结果。　　（４）干扰情况。虽然ＨＧ-ＡＡＳ与ＨＧ-ＡＦＳ两者的液相干扰基本相同，但气相干扰有很大的差别。ＨＧ-ＡＦＳ的干扰要小得多。对于复杂的样品一般不经分离即可直接测定，而ＨＧ-ＡＡＳ法却不行。 　　（５）线性测量范围。ＨＧ-ＡＦＳ法一般可以达到三个数量级。这样大多数样品就可无需稀释直接测定，不仅操作简便，更重要的是可以减少玷污和稀释误差。　　由于测量原理的限制，ＨＧ-ＡＡＳ法一般仅为一个数量级，有些样品就要经过进一步的处理方能测定。　　（６）检出限及测量精度。虽然ＨＧ-ＡＦＳ 和ＨＧ-ＡＡＳ两者的检出限及测量精度目前基本相同，但对于Ａｓ、Ｓｅ等元素，ＨＧ-ＡＦＳ法显然占有优势（表７-８-５）。更重要的是随着光源的改进给ＨＧ-ＡＦＳ带来的好处将远大于ＥＩＧ-ＡＡＳ法，因而ＨＧ-ＡＦＳ对可形成氢化物元素的测定灵敏度将全面优于ＨＧ-ＡＡＳ，并具有更大的潜力。 　　　　　　　　　　二、用氢化物发生———原子荧光光谱法测食品中铅含量 　　（一）原理　　样品经酸热消化后，在酸性介质中，样品中的铅与硼氢化钠（ＮａＢＨ４