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第四章 误差和分析数据的处理 误差的基本概念 一、系统误差与随机误差 误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值） 例如，标准样品的标准值 分类： ㈠、系统误差：由某种固定的原因造成的误差。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低 特点： 重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现 单向性：测定结果系统偏高或偏低 可测性：数值大小有一定规律 原因： 方法误差：是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。 仪器误差：由仪器本身不准确造成的。 如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未经校正。 试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。 主观误差（或操作误差）：由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响。 ㈡、随机误差（偶然误差）：有不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。 特点：大小不确定，方向不确定，无法控制和测量。 规律：符合正态分布 二、准确度与误差 准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。测定值X与真值T相接近的程度称为准确度。 测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。 表示方法： 绝对误差：Ea=x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值） 相对误差： 误差有正、负之分。 当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低； 三、精密度与偏差 精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度 表示方法：用偏差表示 如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差： 绝对偏差：di=xi-（i=1，2，…，n） 平均偏差：== 相对平均偏差：dr=% 使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。 ⑵、标准偏差和相对标准偏差 总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本 样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。 若样本容量为n，平行测定数据为x1、x2、 …、xn，则此样本平均值为x= 当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ =μ 当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x对总体平均值μ的偏离程度： σ= σ2称为方差 但一般情况下μ是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。 样本的标准偏差： S = n-1称为自由度，用f表示。 标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。P47例 两组数据： 9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10.2，10.3，10.4； 9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。 样本的相对标准偏差（变异系数）： Sr= ⑶、平均值的标准偏差： 如果从同一总体中随机抽出容量相同的m个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。 因此 ，在实际工作中 ，常用样本的平均值 对总体平均值μ进行估计。统计学证明，平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间有下述关系。（n→∞） （） 对于有限次数的测定则： Sx = 样本平均值的标准偏差 由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。 ⑷、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。