石油产品硫含量检测方法-波长分散式X-射线萤光法.doc

石油產品硫含量檢測方法－波長分散式X-射線螢光法 中華民國96年9月4日環署檢字第0960067332E號公告 自中華民國96年12月15日起實施 NIEA A447.72C 一、 方法概要 本方法是利用X-射線照射待測物質，待測物質中硫元素受激發而放出硫特性X-射線螢光（硫之Kα，波長約5.373 ?），由偵測器測定其X-射線螢光波峰強度，扣除其背景5.190 ?（銠靶時使用5.437 ?）的X-射線強度，所得的淨強度，與先前所建立之標準檢量線比較，以計算出樣品內硫含量的重量百分比。 二、 適用範圍 ?(一) 此分析方法適用於分析石油產品中之硫含量，樣品為單相且常溫下為液體狀、適當加熱後呈液狀或可溶於碳氫化合物溶劑。這些物質如柴油、汽油及潤滑油等。 ?(二) 本方法適用於約20～50000 ppmw石油產品硫含量之分析。由於應用本分析方法之各實驗室，所使用的儀器廠牌型號各異，靈敏度也各不相同，所以當樣品中硫含量低於20 mg/kg時，需由各實驗室個別量測判定本分析方法之適用性。 ?(三) 樣品中硫含量高於5.0 wt %檢量線範圍時，可將樣品稀釋至檢量線適用範圍內再行分析。 ?(四) 對於揮發性樣品（如高蒸氣壓之汽油或輕質碳氫化合物），在分析過程中，由於揮發性高的輕質成分容易蒸發產生選擇性逸散，因此分析結果的精密度可能無法符合本分析方法所列的數值。 ?(五) 本分析方法的基本假設是標準樣品與待測樣品的基質是一致的。如果待測樣品與標準樣品具有不同的碳／氫比值（見表一及表二），或含有不同干擾原子時（見表三），都會因基質差異而產生分析結果的偏差【註一】。 ?(六) 本方法所使用公制之濃度單位為ppmw，亦可以重量百分率濃度（wt %）或mg/kg表示之。 三、 干擾 ?(一) 當樣品內元素組成（除硫之外）異於標準品時，會造成硫在測定上的分析誤差。例如待測樣品與檢量線標準品內碳／氫比值不同會造成分析誤差，影響情形參考表一、表二 ASTM 實驗結果。其它干擾元素及所造成的影響程度如表三所列。 ?(二) 含有85 %及100 %甲醇之高含氧量燃料（M-85及M-100），對硫Kα X-射線螢光有明顯的吸收。因此，利用本分析方法測定此類油品的硫含量時（使用白油所建立檢量線），需要使用修正係數，或者需將檢量線標準品的基質配製成與待測樣品的基質一致。 ?(三) 一般而言，石油產品的組成異於白油時，可使用相同或相似基質的物質配製成標準品，來測定樣品內硫含量。因此汽油可以用異辛烷與甲苯混合，配製成與待測樣品中芳香烴含量相近的模擬汽油，來分析待測樣品中硫含量。用這類模擬汽油配製成標準品所獲得的分析結果，通常比用白油配製成標準品的分析結果來得更準確。 ?(四) 基質干擾的影響可經由實驗或理論基礎修正。但對汽油／酒精燃料（Gasohol）之修正並不在本分析方法範圍內。 四、 設備及材料 ?(一) 波長分散式X-射線螢光分析儀（WDXRF）：需具有在5.373 ?附近可偵測X-射線功能。為了對硫之偵測有最佳之靈敏度，儀器設計配件須包括下列各項： １、 光學路徑：充填氦氣（He purge）。 ２、 脈衝高度分析器，或其它能量區分方式（Energy discrimination）。 ３、 偵測器：適合較長波長 X-射線檢測設計之偵測器。 ４、 分光晶體：在分光儀適用的角度範圍內，能夠將硫Kα X-射線螢光做適當地展開分光。其中異戊四醇（Pentaerythritol）及鍺（Ge，Germanium）最常被使用。其它分光晶體：如d-酒石酸己二胺（EDDT）、磷酸二氫胺（ADP）、石墨（Graphite）及石英（Quartz）等亦可使用。 ５、 X-射線管：能夠激發硫Kα X-射線螢光之X-射線管。較通用的靶極有銠（Rh；Rhodium）、鉻（Cr；Chromium）及鈧（Sc；Scandium）；亦可使用其它適用的靶材。 ?(二) 分析樣品（杯）槽：分析每個不同樣品時薄膜都需換新。 ?(三) 天平：可稱重至0.1 mg。 ?(四) X-射線透視薄膜：所使用薄膜需抵擋樣品的滲透、不含硫、對X-射線穿透率高。薄膜種類有聚酯（Polyester）、聚丙烯（Polypropylene）、聚碳酸酯（Polycarbonate）、及聚醯亞胺（Polyimide）。當待測樣品中芳香烴含量較高時，會溶解聚酯及聚碳酸酯薄膜。 ?(五) 樣品杯：需與樣品相容，並且符合光譜儀樣品座之大小、形狀、方位等幾何需求。建議使用丟棄式樣品杯。 五、 試劑 ?(一) 試劑純度：所有檢測均應使用試藥級藥品。除非另有指明，否則所有試劑應符合美國化學學會分析試劑委員會之陳述。其它等級若須使用，必須確定試劑具備足夠的高純度，並不致減低分析之精確度。 ?(二) 二正丁基硫（Di-n-butyl