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“东海橡胶杯”第五届全国橡胶制品技术研讨会论文集 丁腈橡胶／硬脂酸锌配位交联复合材料 牟海艳，郭卫红，曹元一，吴驰飞 (华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室，上海200237) 丁腈橡胶(NBR)是一种综合性能优异，尤以耐油性著称的特种合成橡胶。NBR及其聚合物合金 的交联通常采用硫磺／促进剂体系，也可采用低硫、无硫硫化体系或者过氧化物硫化。然而由于加工 过程中添加助剂产生的环境污染和对人体的伤害，以及由共价键交联的不可逆性引起的资源浪费等 问题，已成为研究人员亟待解决的难题。目前，为了解决上述问题，人们已经就非共价键交联展开 了研究，如离子键交联【l】、氢键交联【2】、范德华力交联【3】等。在超分子领域，配位键被认为是最强的 非共价键，其形成的分子结构呈现多维化，并且具有物理(热)可逆性或者化学可逆性。如能将配 位键用于丁腈橡胶的交联，则有望发展新的橡胶硫化方法，进而制备得到新一代的橡胶制品。 我们在丁腈橡胶的配位硫化技术方面已经做了一些基础的研究工作【¨】，通过引入无机金属盐成 功实现了对丁腈橡胶的配位交联，其制备工艺简单，并且所获得的复合材料具有优异的性能。 本文通过热压制备了一系列丁腈橡胶／硬脂酸锌(NBR／ZnSt2)配位交联复合材料，利用动态力学分 了材料的力学性能。 图1为NBR／ZnSt2混炼胶随温度升高过程储能模量的变化曲线。图中储能模量随温度升高呈现 出先增大后减小的趋势，转折处温度约为250℃。橡胶材料储能模量的升高与交联网络的形成具有 密切的关系。同时，将一些列温度下分别热压40min的NBR／ZnSt2复合材料于二氯甲烷浸渍7天， 进行平衡溶胀实验的结果显示：250℃以上热压制得的材料只能溶胀不能溶解(交联密度结果如图2 所示)，而低于250℃热压制备的样品全部溶解。这说明，NBR／ZnSt2二元体系仅通过适当的升温 (250℃以上)lip可形成交联网络，成功实现硫化。 图1NBR／ZnSt2复合材料的储能模量随温度变化 212 牟海艳等．丁腈橡胶／硬脂酸锌配位交联复合材料 圈2不同温度热压NBR／ZnStz复合材料的交联密度 利用红外光谱对热压前后NB眦nSt2复合材料的化学结构进行分析的结果表明，仅羰基与腈基 两处的吸收峰发生了明显的变化。图3a为ZnSt2及NBR／ZnSt2复合材料热压前后羰基的特征吸收峰。 热压前在较低的1530cml处出现的是羧酸盐的吸收峰，随温度升高此峰逐渐降低至消失，同时在较 eral处)，出现新的吸收峰，这对应于羧酸的吸收峰，由此看推测随温度升高， 高波数处 羧酸盐中的羧酸根与金属离子分离开，并形成氢键与毗邻聚合物结合。金属离子的释放为配位反应 发生提供了有利条件。 2300228022 Wave number《cm。) 图3不同温度热压前后NBR／ZnSt2复合材料的红外光谱图：(a)及zn％的羧基特征峰：(b)腈基特征峰 图3b为NBWZnSt2复合材料热压前后腈基的特征吸收峰。在原2237cml处的．C--N伸缩振动峰 的较低波数处也出现了一个明显肩峰，这是由于金属阳离子zn“与-C-N发生络合，使得．C--N的键 力常数降低，其振动移向低波数处。此肩峰对应于与zn2+发生络合的一C-N伸缩振动吸收峰，并且此 213 “东海橡胶杯”第Ⅱ届全同橡胶制日技术研讨会论文集 肩峰的强度随着温度的升高而增大，说明随热压温度升高Zn“与．C-N的配位反应程度增大。 联网络形成的主要原因之一。 圈4未蔫压置270℃热压捌鲁NBR／Za＆z盖音材料的断面扫描电■照片 图4为未经热压及270℃热压制各NBR／ZnSt2复合材料的断面微观形貌。热压前硬脂酸锌在丁 腈橡胶基体中呈