流变学总复习.ppt

高分子流变学基础 总复习 题型 图表、符号代表的物理意义 名词解释 填空题 简答题 论述题 只有部分交联的聚合物在高于Tg时才会发生较大的弹性形变（可恢复的变形）。当然交联不一定是指化学上的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原因而紧密地结合在一起的情况，如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时 。 非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形 。 Mooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即f或?必须是平衡态时的，不随时间变化 。 非线性弹性理论的适用范围 橡胶弹性的统计理论 在橡胶弹性中，弹性力的产生主要是熵变化的贡献，也就是说，在形变(拉伸)过程中，聚合物分子被拉伸定向，由无规线团的无序结构变为伸展的链结构，即分于的构象发生变化、分子构象的几率由大变小，即熵减少，因此橡胶弹性也称为熵弹性。由于熵变远比内能变化小，所以橡胶弹性体的模量比较小。 对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系 。 橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。 下图表示部分交联的高聚物，图中A，B，C，D…等为交联点，而在交联点之间的链段BC，CH等，我们称之为网链（Network-chain）。 在一般的硫化橡胶中，网链大约由50到100个重复链节组成，天然橡胶的分子大约由1000～2000个链节组成，因此一个分子中的网链数大约为10—40个，通常我们用单位体积聚合物中网链的数目来表示交联的程度，用Ni表示；此外也可以用网链的数均分子量Mc表示交联程度。 部分交联的聚合物 非线性黏性（非牛顿流体） 1 聚合物熔体流动特性 聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非牛顿流体。 其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又互相发生缠绕。 在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步解体。 这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释 。 黏度的剪切速率依赖性 牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性 。 非牛顿流体的流动特性 剪切速率 剪切应变 剪切应力 黏度 假塑性的曲线显示黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性或剪切稀化。 假塑性的曲线：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（Pseudoplastic），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的黏度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的黏度 。 膨胀性的曲线：黏度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（Dilatancy），也称为剪切稠化（Shear thickening）。典型的膨胀性流体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。 塑性的曲线：显示出一个屈服应力?y，当应力小于?y时，流体不流动，只发生切应变?，应力＝0。当应力?y后，流体才发生流动，显示出假塑性。 黏度的时间依赖性 触变（摇溶）流体： 恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。 反触变（流凝）流体： 恒定剪切速率下黏度随时间增加而增加的液体。 爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡（Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示 离心力 法向应力离心力 “爬竿”现象 离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的A点和B点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力PB大于A处的压力PA，而在加入聚丙烯酰胺后则PAPB，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用 爬杆现象解释 ——实验 聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有