机反应中的加成和消有除反应.ppt

机反应中的 加成和消有除反应 一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应 6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应 二、 消除反应 1.β-消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 3.消除反应的取向 4.消除反应的立体化学 5.醇的消除和邻二卤化物的消除 6六.开环消除 7七.涉及环状过渡态的β消除 一、 亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 通过C+结构的机理，AdE2历程 鎓离子机理，AdE2历程 三分子加成机理，AdE3历程 离子对机理 AdE2：Biomolecular electrophilic addition （1）AdE2 机理 （A）,（B）均属AdE2机理 AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。 若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。 ?按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? （2）AdE3机理 烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。 一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。 （3） 鎓离子历程（文字解释在后） 第二步： Br-从溴鎓离子的背面进攻， Br- 进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 反应是二级的，故称为AdE2历程。 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。 （4） 离子对加成机理 亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 1. 氢卤酸对双键的加成 5.协同的加成——硼氢化反应 （1）硼氢化反应的特点 A 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） B 区域选择性—反马氏规则。 C 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 (2) 硼氢化反应的机理 ７.卡宾和氮烯对烯烃的反应 1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对 v ： 87 4 1.0 0.01 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对v ： 0.0013 0.0002 1.0 0.0007 ②单线态(Singlet state)卡宾： 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。 处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用﹕1CR2表示。 ８.烯烃的复分解反应Olefin Metathesis 反应 意义： 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 Nobel Prize， Victor Grignard G