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第七章 耗散粒子动力计算法 一、耗散粒子动力计算 耗散粒子动力计算(DPD)为介于原子尺度与介观范围内的模拟方法。此模拟方法的优点在于能有效地探讨分子的堆积与分散的问题，适用于研究混合体系的相行为。DPD模拟的体系最多可包含106个原子。并且可研究微妙时间范围内的动力行为。 在DPD的模拟方法中,将分子视为一团或一堆。依照牛顿运动方程式,即： 每分子团所受的力为： 第七章 一、耗散粒子动力计算 耗散力为： 式中， ,ωD与ωR为权重因子,为团间距离r的函数。当rrC＝1时，ωD与ωR均为零。θij(t)为高斯分布的随机函数，即： 第七章 随机力为： 式中，分子团间的保守力为： 权重因子 依此关系，可将权重因子简单表示为： Espanol与Warren建议权重因子的形式为： 第七章 分子团的运动方程式,可由类似Verlet的方法解为： 平均自由能 在DPD计算中最重要的是选取团与团间的作用参数aij.此参数可依据高分子系统Flory-Huggins(FH)相混理论求得。 FH理论适用于研究液体-液体、液体-固体的高分子混合系统。依据FH理论,两成分的混合系统,其平均自由能可表示为： χ为A与B间的作用参数。即： 第七章 将FH理论与DPD方法比较,可推得参数α与χ间的关系为： 二、离子型表面活性剂胶束的计算 双性聚合物聚集的形态和大小与其分子本身的特性及溶液的浓度相关。Mao等利用核磁共振技术研究水溶液中离子型及非离子型表面活性剂n-CH3(CH2)12OSO3Na(简称STS)及n-CH2(CH2)13O (C2H4O)3H(简称C14E3)的聚集行为。 实验结果显示，这两种活性剂溶液及其混合溶液均形成微胞聚集体。 执行DPD计算时Kuo等将STS及C14E3皆分成体积约略相当的两段，STS分子分为C及S两片段，C14E3则分为E及O两片段；水则单独视为一个DPD分子。 第七章 各粒子的作用参数 第七章 聚集形态 第七章 不同浓度的聚集态与扩散系数 第七章 利用分子的极性与非极性的关系可控制微胞的大小及形状,有助于实验的设计。 三、非离子型表面活性剂的相变化研究 DPD计算因为着重于粒子团间的分散与聚集效应,很适合用以研究多成分系统的相变化行为。 当浓度最低时形成吸附层；然后形成球状微胞，继而形成杆状微胞，而后为正六角相，当浓度再增加时形成多层状结构。 第七章 DDAO水溶液的相变化 第七章 实验与计算的相图比较 第七章 由图可知,计算初始时系统为螺旋状形态[图(a) (b)],随着时间的增长,形态开始呈现对称性较高的排列[图(c)、(d)]至计算时间为27.9ns后系统呈现高对称性的六角形柱状堆积[图(e)、(f)] 。当计算时间超过35.7 ns,系统的机构不再发生任何变化,大体上维持高对称的堆积形态。 第七章 非离子表面活性剂的堆积过程 四、脂质分子的相行为计算 粒子扩散动力计算法由于可包括大量的粒子，且可正确地反映出系统的相行为，已逐渐地被应用于研究生物分子体系的相行为。 应用粒子扩散动力学计算研究类似细胞膜的油脂分子的组装与相变化与反相变化。所谓的反相是指由溶剂分子而非溶质分子所形成的堆积相。 在油脂分子体系中，溶剂分子为水分子，溶质分子为油脂分子。当油脂分子的含量(％)高于水分子的含量(％)时，水分子堆积成不同的微胞相，称为“反相”。反相结构表示油脂分子形成微细胞膜中的孔道形状与大小。 第七章 相行为计算示例 除了分子团间的作用力、粒子的耗散力，与随机力以外，在这些计算中还考虑粒子间的键结作用力与键角弯曲作用力。 第七章 所使用的键角势能为： 其疏水基团间键角弯曲势能为： 油脂的计算常数及微胞形状 第七章 各种浓度微胞的反相图 第七章 第七章 耗散粒子动力计算 五、纳米尺寸金粒子的DPD模拟（略） 第七章