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实验二十五 电位法测定水溶液的pH 一、实验目的 1. 掌握用玻璃电极测量溶液pH值的基本原理和测量技术。 2. 学会怎样测定玻璃电极的响应斜率，进一步加深对玻璃电极响应特性的了解。 二、实验原理 以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为： （﹣）Ag，AgCl│内参比溶液│玻璃膜│试液┊┊KCl（饱和）│Hg2Cl2，Hg（﹢） 电池的电动势等于各相界电位的代数和。即： ； （25-1） 其中为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位Εj，整理（25-1）式，得： （25-2） 当测量体系确定后，式中、及均为常数，而，合并常数项，电动势可表示为： (25-3) 其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。 由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是采用相对方法。即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是： (25-4) 式中和分别为欲测溶液和标准溶液的pH值，Εx和Εs分别为其相应电动势。该式常称为pH值得实用定义。 测定pH用的仪器pH电位计是按上述原理设计制成的。例如在25 ℃时，pH计设计为单位pH变化58 mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58 mV的理论值，这时仍用一个标准pH缓冲溶液校准pH计，就会因电极响应斜率与仪器的不一致引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pH缓冲溶液法将pH计的单位pH的电位变化与电极的电位变化较为一致。 当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率（S）可校定为： (25-5) （25-5）式中pH和pH分别为标准pH缓冲溶液1和2的pH值，和分别为其电动势。代入（25-4）式，得： (25-6) 从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。 显然，标准缓冲溶液的pH值是否准确可靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH标准溶液体系有7个缓冲溶液，它们在0~95℃的标准pH值见附录五。 三、仪器和试剂 1. pH／mV计 2. 玻璃电极（2支，其电极响应斜率须有一定差别），饱和甘汞电极。 3. 邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液。 4. 磷酸氢二钠与磷酸二氢钾标准pH缓冲溶液 5. 硼砂标准pH缓冲溶液 6. 未知pH试样溶液（至少3个，选pH值分别在36、9左右为好） 四、实验步骤 1.测定玻璃电极的实际响应斜率。 （1）小心地在pH电位计上装好玻璃电极和甘汞电极； （2）选用仪器的mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸轻轻地将附着在电极上的水吸去。然后，小心把电极插在试液中，注意切勿与杯底杯壁相碰； （3）按下测量按钮，待电位值显示稳定时，读取mV”数值，记录在表1中。松开测量按钮，从试液中提起电极，用滤纸吸去电极上残留试液，再按（2）冲洗电极； （4）至少按上述步骤测量3种不同pH值的标准缓冲液，用作图法求出玻璃电极的响应斜率； （5）同上述步骤测量另一支玻璃电极的响应mV”值。 2. 单标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值。 这种方法适用于一般要求，即待测溶液的pH值与标准缓冲溶液的pH值之差小于3个pH单位。 （1）选用仪器pH”档，将清洗干净的电极浸入欲测标准pH缓冲溶液中，按下测量按钮，转动定位调节旋钮，使仪器显示的pH值稳定在该标准缓冲溶液pH值； （2）松开测量按钮，取出电极，用蒸馏水冲洗几次，小心用滤纸吸去电极上的水液； （3）将电极置于欲测试液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，按（2）清洗，继续下个样品溶液测量。测量完毕，清洗电极，并将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。 3. 双标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值。 为了获得高精确度的pH值，通常用两个标准pH缓冲溶液进行定位校正仪器，并且要求未知溶液的pH值尽可能落在这两个标准溶液的pH值中间。 （1）按单标准pH缓冲溶液方法步骤（1）