结晶度计量在工业结晶中应用.pdfVIP

入砰兀子吲筝上业石相上往仅不研艽甲·心 结晶度计量在工业结晶中的应用 尹永恒，鲍颖，张辉，王永莉 天津大学国家工业结晶工程技术研究中心 要的工艺指标。低分子晶体，由于完全结晶，没有结晶度问题。高分子晶体，由 于长的链状结构不易完全整规排列，往往导致非完全结晶。结晶度在工业结晶中 对晶体有很大的影响，例如其溶解性、稳定性、生物利用率等。此外，结晶度对 高聚物的其他重要性能如抗张强度、热稳定性、吸湿性和染色性等也有着明显的 影响。结晶度是工业结晶和高聚物材料合成中需要控制的一个重要结构参数。 测定高聚物结晶度的方法很多，x射线衍射法、近红外光谱法、密度法、热 分析法、化学分析法等都可以用来测定结晶性高聚物的结晶度，但是比较普遍采 用的还是X射线衍射法和密度法，但目前国外文献报道较多使用近红外方法， 得到了很好的效果。下面就将不同的结晶度化学计量方法进行比较研究，得出不 同条件下适合测量结晶度的方法。 1．密度法 高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区的密度，文献 中大都假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度 (％Crystallinity)可根据下式计算： ％crystallinitv=堕!垡二生!×100％。 d(d，一d。) 也：完全晶态的密度 da：完全非晶态的密度 d：试样的密度 但是在实际的聚合物中， 不存在两个完全确定的晶相和非晶相，而是晶态 和非晶态的混合体，受动力学因素的因素，通常不能生成结构完善的大晶体而停 留在有序程序各不相同的中间阶段。因此，实际测出的结晶度并不像它的定义那 样具有明确的物理意义，其只能是一个相对的数值。 2．x射线衍射(XIm)法 高聚物由两个明显不同的相构成，相应的产生晶区衍射峰和无定形弥散峰， 通过分峰处理后，计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的百分比即为试样的结 晶度，有时为了简化，也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校 正。 160 第六届中国工业结晶科学与技术研讨会(2012) 图1是AmparoLopez．Rubio等人使用分峰处理后得到的小麦淀粉XRD图。 从这个图可以看出其中晶体和无定形各自所占的比例。 。 “ = 撕茹罄嘴{} 嚣 湖 弹 4 ” 一 粼l蕊嘶蛀 潞 翔 辫 图1．分峰处理后的XRD图，左图：使用Gauss函数模型得到的分峰处理图，右图：实 用Voigt函数模型得到的分峰处理图 使用如下公式可以计算结晶度： A OO％ ％Crystallinity=—工．×1 一 一 彳。+彳口 Ac：晶体部分总峰面积 Aa：无定形部分总峰面积 由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘 也会有重合现象，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离比较困难，虽然应用电子 计算机分离高聚物衍射图形已经尝试，使精确度大为提高，但作为常规测试方法， 仍有它的局限性。 3．差示扫描量热(DSC)法 聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线 所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热,xHf。 聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。如果已知某聚合物百 分之百结晶时的熔融热为AHf*，那么部分结晶聚合物的结晶度可按下式计算： ％crystallinitv=坐i×l。 OO％ △H，木 AHf：试样的熔融热 AHf*：聚合物完全结晶时的熔融热 图2则是Ahmed DSC图，可见随着结晶度的不断增加，熔融热也随之增加，这为计算和校正结 晶度提供了有效便利的方法。