2-甲基噻吩与NO_3反应机理的理论研究.pdfVIP

第 42卷 第 4期 陕西师范大学学报 (自然科学版) VoI．42 NO．4 2014年 7月 JournalofShaanxiNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Ju1．，2014 文章编号：1672—4291(2014)04—0038—07 2一甲基噻吩与 NO3反应机理的理论研究 陈 龙 ，王渭娜 ，卢天宇，王文亮 (陕西省大分子科学重点实验室 ，陕西师范大学 化学化工学院，陕西 西安 710119) 摘 要：采用B3LYP／6—311++G(3df，2pd)／／B3LYP／6—31+G(d，p)双水平方法对 2一甲基噻吩与 N()3的反应机理进行 了理论研究．研究结果表明，标题反应主要存在抽氢、SN2取代和加成一消去反应3 种类型，共 10条反应通道．其 中SN2取代和加成～消去反应通道所需能垒均较高，反应不易进行，而在 抽氢反应中R4所需能垒仅为 6．77kJ／otol，为标题反应的主通道 ．采用经 Wigner校正的经典过渡态 理论计算得到抽取 甲基氢通道 (R4)在 298K时的速率常数为 1．03×10 。cm ／(molecule·S)，与 Cabafias测定的实验值 (7．21×10 。CN1。／(molecule·s))接近 ． 关键词：2一甲基噻吩 ；NO。；反应机理 ；速率常数 中图分类号：O643．12 文献标志码 ：A Theoreticalstudyofthereactionmechanism of2一metyhlthi0phene with N0 radical CHEN Long，W ANG W eina ，LU Tianyu，WANG W enliang (KeyLaboratoryforM acromolecularScienceOfShaanxiProvince，CollegeofChemistry andChemicalEngineering，ShaanxiNormalUniversity，Xian710119，Shaanxi，China) Abstract：Thereactionmechanism of2-metyhlthiophenewithNO3radicalhavebeen investigated attheB31YP／6—311++G(3df，2pd)／／B3LYP／6—31+G(d，p)leveloftheory．Theresultsshow thatthe title reaction mainly includes hydrogen abstraction，SN2 substitution and addition— eliminationreactions．ThebarriersofSN2 substitution andaddition-elimination arehigherthan thehydrogenabstractionreactions，inwhichthebarrierofR4isequaltO6．77kJ／otolanditisa dominantpathway in the title reactions． Therate constant for the dominant channelR4 iS calculatedwith conventionaltransition statetheory (TST)at298K ，whereW ignermethod iS adoptedtocorrectthequantum mechanicaItunnelingeffect．Thecalculatedvalueis1．03×10 。 cm。／(molecule·s)，whichisconsistentwithCabafiasSresult(7．21×10 。em。／(molecule ·s)) byusing laserinducedfluorescencemethod． Keywords：2-methylthiophene；NO3；re