对甲酚在PbO-%2c2-%2fSPE电极上的电化学氧化行为的研究.pdfVIP

对甲酚在PbO：／SPE电极上的电化学氧化行为研究 甘永平高晓萍马淳安张文魁黄辉 (浙江工业大学化工学院杭州310014) 摘要以NF一1型阳离子膜为基体，采用化学镀覆电镀方法制备了pbO，／SPE复合电极，研究了在丙酮体系中 采用复合电极电氧化对甲酚的准稳态极化、快速线性扫描和循环伏安行为。研究发现PbO：／SPE具有较高的 电化学活性，阳极析氧对对甲酚的氧化有催化作用，电解氧化时对甲酚发生吸附现象，其扩散过程呈现非稳 态特性．电解过程益颁控制电极电位，否则电极会被还原而失去活性。 关键词PbO；／SPE电极，对甲酚．电化学氧化 V 近年来固体聚合物复合电极(SPE)在有机电合成领域中的应用研究十分活跃，人们对醇醛氧化”。21、 不饱和烃还原吲、脱卤反应’4吸甲氧基化反应嘲等进行了较广泛的研究；与常规有机电台成相比，采用SPE 电台成有机物具有独特的优点：(I)体系内无须加人支持电解质，可避免副反应发生和对环境的污染：(2) SPE电极的 结构简单，槽压低．能耗少：(3)在离子膜中引入适当的离子可以改变反应的选择性和过电位a 制备大多采用Nafion膜，制备方法常用的有热喷法或机械施压法‘”l、电化学沉积法”1、渗透法和浸渍还原 法”I等，本文采用国产阳离子膜，经过化学镀及阳极电镀制备Pb02-SPE复合电极，对其在对甲酚展月体系 中的电氧化反应性能进行了初步的研究。 1实验部分 PbO：／SPE复合电极的制备时，采用NF-I型阳离子膜(上海有机所)为基体，按文献H经过浓硝酸、 过热沸水等表面处理，然后按文献…】，基体表面经过化学镀PbO：、碱镀a+PbOx、以及酸性条件下电镀舍 I PTFE复合电极u 聚四氟乙烯(PTFE)的B．Pb02等工艺，得到离子膜化学镀Pb02／a—Pb02，B-Pb02 电解时采用三电极体系电解槽，参比电极为Ag／AgCI电极，辅助电极为铂丝，工作电极为PbO,-SPE 273A恒电位仪测定快速线性扫描、准稳态极化和循环伏安曲线。 电极。采用EGG 2结果与讨论 2．1准稳态极化曲线的测定 16 4() 12 30 一 三8 {20 E 。4 三 10 n -4 o I l 4 I．5 1．6 I．7 I．8 o o5 l 1 5 2 25 3 2 3 EfV、 rfVl 图I不同电解液在电极上的极化曲线。阴极液： 图2 Pb02／SPE电极上的循环伏安图 0．5n10儿H!SO。：阳极液：n丙酮，b丙酮：对甲酚=4：l电解液：同图Ib 图I为不同电解液在PbO：／SPE电极的极化曲线，曲线a为采用纯丙酮作阳极液时的阳极稳态极化曲 线，电极电位随电流密度的增加几乎星线性提高，仅仅发生电解水的氧析出反应，曲线b为对甲酚j丙酮(体 积比为I：4j体系的稳态极化曲线，可知，在整个电解电流密度范围内，氧的析出几乎是和对甲酚的氧化 同时进行的，在电位约为1．425V(vs AgJAgC|)处出现一个氧化峰，说明该峰的反应受扩散控制，与平面电 极受扩散控制的极化曲线相比，此处没有出现一个极限电流平台，而是出现了～个反应峰，表现出非稳态扩 散的特性。 2 2循环伏安行为 图2给出了PbOffSPE电极的循环伏安曲线，可知，在电位为1,95v处出现一个氧化峰电流，随后电 流迅速增大。这是由于氧的析出引起的，当电位回扫到l45v时出现