贵金属上CO催化氧化动力学的测试实验讲义.pdfVIP

《综合化学实验 (一)》补充电子版实验讲义 实验 E 贵金属上 CO 催化氧化动力学的测试 一、 实验目的 1. 学习和掌握真空技术； 2. 了解压力法测定催化反应动力学的原理及方法； 3. 测定影响CO 催化氧化动力学的主要因素； 4. 了解贵金属表面CO 催化氧化反应机理。 二、 实验原理 （一）真空技术 “真空”这一术语译自拉丁文Vacuo ，其意义是虚无。其实真空应理解为气体较稀薄的空 间，即在指定的空间内低于一个大气压力的气体状态统称为真空。真空状态下气体稀薄程 度称为真空度，通常用压力值表示。 真空技术是基本实验技术之一。自从1643 年托里拆利(E. Torricelli)做了著名的有关大 气压力实验，发现了真空现象以后，真空技术迅速发展。现在，真空技术已经成为一门独 立的前沿学科。随着表面科学、空间科学高能粒子加速器、微电子学、薄膜技术、冶金工 业以及材料学等尖端科技的发展，真空技术在近代尖端科学技术中的地位越来越重要。 在真空中，气体分子密度低，在某些情况下，真空可以近似地看作没有气体“污染”的 空间。真空中，气体分子或带电粒子的平均自由程为： kT  2 2 p 其中为分子直径，p 为压强，T 为气体温度，k 为玻耳兹曼常数。 -9 例如室温下氮分子的平均自由程在压强为10 Torr 时将长于50 km，电子和离子在气 体中的平均自由程分别是气体分子平均自由程的 5.66 和 1.41 倍。因此除非在宇宙空间， 几乎所有地面上体积有限的超高真空系统中，气体分子之间或气体分子与带电粒子之间的 碰撞都可以近似忽略。故超高真空可以提供一个“原子清洁”的固体表面，可有足够的时间 对表面进行实验研究。这是一项重大的技术突破，它导致了近二十年来新兴不明科学研究 的蓬勃发展。无论在表面结构、表面组分及表面能态等基本研究方面，还是在催化、腐蚀 等应用研究方面都取得长足的发展。 低真空的获得常采用机械泵，机械泵是运用机械方法不断地改变泵内吸气空腔的体积， 使被抽容器内气体的体积不断膨胀，从而获得真空的装置。它可以直接在大气压下开始工 -2 -4 作，极限真空度一般为10 ~10 Torr ，抽气速率与转速及空腔体积V 的大小有关，一般在 每秒几升到每秒几十升之间。高真空的获得，除机械泵外，还需油扩散泵、分子涡轮泵或 离子泵等联合工作才能得到。真空的测量可用皮氏真空规、热偶真空规、离子规等。热偶 真空规是用在低气压下气体的热导率与气体压强间有依赖关系制成的，它通常用来测量低 真空，可测范围为0.1~0.001 Torr。 （二）CO 催化氧化反应动力学的基本原理 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题。但热力学 上判断极有可能发生的反应，实际上却不一定发生，如合成氨、CO 氧化等反应。因此化学 反应还存在一个可能性问题，即必须引入化学反应的速率和反应途经—反应机理。催化剂 通常能在热力学允许的条件下改变化学反应速率和方向，在催化剂作用下进行的化学反应 称为催化反应。化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键， 这需要一定的活化能，在某些难以发生化学反应的体系中，加入催化剂可降低反应的活化 能，因而能加速化学反应和控制产物的选择性及立体规整性 （如下图所示）。 1 CO 催化氧化通常用贵金属 （如钯、铂、铑等）做催化剂，其反应通常被认为是按 Langmuir-Hinshelwood 机理进行： CO + 1/2 O