1. 硫酸生产的方法.doc

1. 硫酸生产的方法 生产硫酸最古老的方法是用绿矾（FeSO4·7H2O）为原料，放在蒸馏釜中煅烧而制得硫酸。在煅烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。 ????在18世纪40年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。? 二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为硝化法和接触法。? 硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在1746年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，且成品为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。? 在铅室法的基础上发展起来的塔式法，开始于20世纪初期。1907年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂，其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用，从而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是该过程在液相中进行，生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的硫酸浓度可达76%左右，目前，我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。? 硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下： ?? 反应中所需的NO由硝酸供给，氧气来自空气。? 接触法是目前广泛采用的方法，它创始于1831年，在20世纪初才广泛用于工业生产。到20世纪20年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。? 接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用983%的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯（不含氮化物），但炉气的净化和精制比较复杂。? 2. 制造硫酸的原料 制造硫酸可以用硫黄、黄铁矿、有色金属冶炼厂烟气、石膏等作原料。从基建投资、加工费用及环境保护等方面考虑，硫黄制酸装置均优于黄铁矿制酸装置。只要能以合理的价格得到硫黄，通常硫黄是制硫酸的首选材料。另一方面，由于有色冶金工业的发展和日趋严格的环保法规，有色金属冶炼烟气制酸的产量逐年增加。相反，黄铁矿制酸的比重却呈下降趋势。20世纪90年代初，世界硫酸生产的原料构成为：? 硫黄??? 黄铁矿??? 其他? 65%??? 16%????? 19%（有色冶金烟气占3/4） 我国硫酸生产的原料构成如表1-1所示。? 表1-1?1988年—1992年中国硫酸生产的原料构成/%? ? 3. 我国的硫黄与黄铁矿资源? 我国的天然硫资源缺乏，而且开采条件比较复杂，故产量不大。回收硫黄主要来自石油和天然气，每年约从炼油回收硫黄8万吨，从天然气加工回收硫黄9万吨。以黄铁矿为原料炼硫年产量10余万吨。? 表1-2?中国硫产量/1×104 t? 国外硫黄的主要来源是从炼油和天然气中加工回收。1995年世界硫黄产量为3 600万吨。 我国的黄铁矿总储量为46.35亿吨，其中工业储量为14.27亿吨，平均含硫量为17.57%，且大多数是小矿、贫矿。? 表1-3中国硫酸和黄铁矿产量及其预测/1×104 t? 今后趋势是黄铁矿将供不应求，缺口逐渐增大。 4. 硫黄制酸与黄铁矿制酸技术经济指标的比较 硫黄制酸比黄铁矿制酸生产流程短，设备少，占地少，因此前者投资省，建设周期短。硫黄制酸的生产简单稳定，容易操作，易于实现全自动控制，原料运输量小，三废治理量小，操作人员少，劳动生产率高，易于装置大型化。这些可从表1-4看出。 表1-4?某厂两种年产8万吨硫酸装置技术经济指标的比较? 硫黄制酸成本略高于黄铁矿制酸，那是由于原料硫黄需要进口。如果生产装置大型化，充分发挥规模经济效应的优势，则可做到生产成本与黄铁矿制酸相当或略低。 5. 关于制硫酸时不用水吸收而用98.3%的浓硫酸吸收三氧化硫的问题? 三氧化硫被水吸收生成硫酸，同时放出大量的热。从化学方程式上看，吸收三氧化硫似乎可以用水。但实际上用水吸收的效率很低，并得不到较高浓度的硫酸，这是因为水的表面上有很大的水蒸气分压，也就是说，在气相中水蒸气分子数很多。三氧化硫跟水蒸气分子迅速结合，生成硫酸分子，由于来不及溶解在水里，在气相中即发生硫酸蒸气的过饱和现象而凝成酸雾。酸雾比硫酸分子大得多，且又悬浮于气相中，运动速度慢，使进一步吸收三氧化硫发生困难。? 据实践证明，用质量分数为98.3%的浓硫酸吸收三氧化硫时，能达到很高的吸收率。? 当使用硫酸的质量分数低于98.3%时，发生的情况与用水吸收三氧化硫相似。这时进行着两个过程：一是气相中的三氧化硫被酸液吸收后，即跟酸液里的水分子结合生成硫