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化学动力学习题 1 反应初始时（t = 0），[A]0 = a, [B] 0= [C] 0=0；k1 = 10-8s-1, k2 = 1s-1, 求[B]达到90%[B]max所需的时间，并说明结果的意义。 2 改变A和B反应的初始浓度[A]0和[B]0，测定A的半衰期得到如下结果： [A]0 ( mol dm-3 ) 0.010 0.010 0.020 [B]0 ( mol dm-3 ) 0.500 0.250 0.250 t1/2 (min. ) 80 160 80 (1) 证明反应的速率方程为 R=k[A]2[B]; (2) 求速率常数k。 设一级，二级可逆反应，初始浓度为[A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0。(1). 设到达平衡时A反应了ye，若A反应了ye的一半时所经历的时间为t1/2，请写出用ye和t1/2表示k1的表达式。(2). 求上述反应的弛豫时间（τ） 用行列式方法解析下式复杂反应的速率方程， 5 用BEBO方法，试求反应　CH3—H + CF3(CH3 + H—CF3　的活化势能。H3C—H键长，键能分别为r1s=1.09×10-10m, D1s=105.5×4.184kJmol-1； H—CF3键长，键能分别为r2s=1.095×10-10m, D2s=107×4.184kJmol-1.；H3C—CF3的C—C键的Morse参数r3s = 1.54×10-10 m, (3 = 1.94×1010m-1 D3s=84.4×4.184kJmol-1；L-J势参数E LJ(Ne-He)=38.0×4.184Jmol-1 , rm(Ne-He)=2.99×10-10m, 势能V(n2)的极大值出现在n2=0.5附近。计算在n2=0, 0.1，0.4, 0.45, 0.50时的V(n2),描绘势能剖面图。 反应C2H5 + H2→C2H6 + H的实验活化能已报道(CAN.J.CHEM.,60,3039(1982))：350~550K　50KJ/mol， 800~1100K 71KJ/mol 。 由此推算k=ATme-E0/RT中的m和E0参数。 估算300K时以下气相反应的指前因子A (1). 单原子分子 + 双原子分子 ( 活化络合物为线性 (2). 线性多原子分子 + 非线性多原子分子 ( 活化络合物为非线性 9. 单分子反应为Lindemann机理，且ku =80%k(时，[A]=10-4mol/L，请计算k2/k-1的值. 10. 某气相双分子反应在573K下，A=7.4×1010dm3 (mol.s)-1, 取1mol dm-3为标态时，该反应的(S(为多少？ 11. 在373K左右，气相环戊二烯环化二聚反应及其逆反应的速率常数如下： 二聚化：k2=106.1exp(-16700×4.184/RT)mol-1·dm3·s-1 分 解：k1=1013.1exp(-35000×4.184/RT) s-1 试计算正逆反应的活化熵。根据计算结果考察过渡态的性质。 12. 某单分子反应在500K时经测定，高压极限速率常数为 k( = 5.2×1014exp(-43700×4.184/RT) s-1 ，假定该反应在150mmHg还保持高压极限速率。试问参与反应分子活化的振动自由度数至少必须是多少？请用RRK理论推定。已知碰撞直径是 10×10-10m，分子量是160。 13. 试推导RRKM理论中单分子反应速率常数的高压极限表达式 14. 假定乙醛以如下机理进行分解， 引发：CH3CHOCH3+CHO 传递：CH3CHO+CH3CH3+CO+CH4 终止：2CH3C2H6 (1) 对CH3用稳态假定，试写出CH4的生成速率方程式。 (2) 生成CH4的总反应的活化能是192.5KJ/mol，设传递和终止反应的活化能分别为33.5和0KJ/mol，问引发步的活化能为多少？ 15. 对于丙酮的热分解反应提出以下机理， CH3COCH3CH3 + CH3CO E1 = 84×4.184kJ CH3COCH3 + CO E2 = 16×4.184kJ CH3 + CH3COCH3CH4 + CH2COCH3 E3 = 15×4.184kJ CH2COCH3 CH3 + CH2CO E4 = 48×4.184kJ CH3 + CH2COCH3C2H5COCH3 E5 = 5×4.184kJ 用各步速率常数和丙酮的浓度表示出分解速率。假定k3[CH3]k1。 推测总反应活化能会是多少？ 16. 利用表中数据， 反应 E（KJ/mol） 0 Br2+