烃类选择性氧化-.pptVIP

催化剂由中心金属离子与配位体构成 烯烃催化自氧化的催化循环 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu2＋ c烯烃环氧化的影响因素 丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 d丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%。 工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃 移动床反应器作为新技术已应用与正丁烷氧化制顺酐及芳烃氨氧化制芳腈上。如：正丁烷催化氧化在反应段（提升段）中进行，使用V-P-O催化剂，在没有气相氧存在情况下，由催化剂晶格氧将正丁烷氧化为顺酐，气体和催化剂离子以平推流方式在提升管自下向上移动；被还原的催化剂从提升管处理后经分离解吸进入再生段再生，然后循环回到反应段。 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力 Mo系催化剂 七十年代初，开发成功了P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七组分催化剂C-41，在该催化剂中，Bi是催化活性的关键组分，不含Bi的催化剂，丙烯腈的收率很低（6％～15％）。适宜含量Fe与Bi的配合不但能提高丙烯腈的收率，还可减帑乙腈的生成。Fe的作用被认为是帮助Bi输送氧，使Mo＋6＝Mo＋5更易进行。Ni和Co可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应。 K2O的加入对催化剂的氨氧化性能有显著的影响，少量K2O的存在可改变催化剂表面酸度，减少强酸中心数目，抑制深度氧化，使选择性提高；K2O过量则导致催化剂表面酸度明显降低，使氨氧化反应的活性和选择性均下降。 据报道，适宜的催化剂组成为：Fe3Co4..5Ni2.5BiMo12P0.5Kx（x＝0～0.3），目前使用的有C-49、C-49MC、C-89等多组分催化剂。Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O， 其中A为酸性元素，如P、As、B、Sb等；B为碱金属；C为二价金属元素，Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Sr等；D为三价金幞元素，如La、Ce等；另外，Mo可部分被W、V等元素所取代。 Sb系催化剂 锑系催化剂在20世纪60年代中期投入工业生产，其代表性的是Sb－Fe－O催化剂，它是由日本化学公司研制，牌号有NS－733A、NS－733B等。该催化剂丙烯腈收率可达75％左右，副产物乙腈很少，催化剂价格也比较便宜。 α－Fe2O3是活性很高的氧化催化剂，但选择性差；纯氧化锑活性很低，但选择性好，两者结合，具有良好的活性和选择性。文献报道，催化剂中Fe：Sb为1：1（摩尔比），X衍射表明，催化剂主体是FeSbO4，还有少量的Sb2O4。Sb－Fe－O系催化剂耐还原性较差，添加V、Mo、W等可改变其耐还原性。 两步法机理 　 一步法机理 作业 1. 均相催化、非均相催化的特点及类型？ 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 (3) 烯丙基催化氧化反应 生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐 (4)芳烃催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮 (5)醇的催化氧化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇 (6)烯烃氧酰化反应 乙烯氧氯化制二氯乙烷 甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化 (7)氧氯化反应 3.非均相催化氧化反应机理 (1)氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 反应物首先与催化剂晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变为还原态；接着还原态的活性组分再与气相中氧反应，重新称为氧化态催化剂。 (2) 化学吸附氧化机理 以Langmuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面活性中心上，再与烃分子反应。模型简明且便于数学处理，在气－固催化中广为应用。 (3)混合反应机理 前两种机理的综合。假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心，然