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粉煤气化机理 一、气化反应热力学 粉煤加压气化炉是气流床反应器，也称之为自热式反应器，在加压无催化剂条件下，煤和氧气发生部分氧化反应，生成以CO和H2为有效组分的粗合成气， 部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的。整个部分氧化反应是一个复杂的多种化学反应过程。此反应的机理目前尚 不能完全作以分析。我们只可以大致把它分为三步进行。 第一步：裂解及挥发分燃烧。当粉煤和氧气喷入气化炉内后，迅速被加热 到高温，粉煤发生干馏及热裂解，释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分， 水分变成水蒸气，粉煤变成煤焦。由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发分完 全燃烧，同时放出大量热量。因此，煤气中不含有焦油、酚、高级烃等可凝聚物。 第二步：燃烧及气化。在这一步，煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应， 生成CO2和CO等气体，放出热量。另一方面，煤焦和水蒸气和CO2发生气化反应， 生成H2和CO。在气相中，H2和CO又与残余的氧气发生燃烧反应，放出更多的热 量。 第三步：气化。此时，反应物中几乎不含有O2。主要是煤焦、甲烷等和水 蒸气、CO2发生气化反应，生成H2和CO。 其总反应可写为： CnHm + (n/2)O2 → nCO + (m/2)H2 + Q 气化炉中发生的主要反应可分为： ①非均相水煤气反应 C + 2H2O → 2H2 + CO2 - Q ②变换反应 CO + H2O → CO2 + H2 + Q ③甲烷化反应 CO +3 H2 → H2O + CO2 + Q ④加氢反应 C + 2 H2 → CH4 +Q ⑤部分氧化反应 C + 1/2O2 → CO + Q ⑥氧化反应 C + O2 → CO2 + Q ⑦CO2还原反应 C + CO2 → 2CO – Q ⑧热裂解反应 CnHm →(n/4)CH4 + [(4m-n)/4]C - Q 气化炉内的反应相当复杂，既有气相反应，又有气-固双相反应，对于复杂 物系的平衡，我们引入独立反应数的概念，只要讨论独立反应即可。因为其他反 应可通过独立反应的组合而替代。 所谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成物质的元素种数之差。假 定煤气化反应在气化炉出口组成达到平衡，气体中含有CO2、CO、H2、O2、H2S、 CH4、COS和C等八中物质，而这些物质是由C、H、O和S等四种元素构成，因此， 气化反应只有四个独立反应，也就是说，在上述的反应中，我们只要讨论其中任 意四个反应就够了。 另外，对于煤气化来说，S含量很低，基本上是一确定值（对于生成H2S、 COS的比值），这样独立反应数就只有三个了。由于碳转化率在 98%以上，于是 独立反应数就只有两个了。所以，对于煤气化反应，只着重讨论变换反应和甲烷 化反应两个反应。 煤气化反应的化学平衡： ① 变换反应的化学平衡 CO + H2O → CO2 + H2 + 9838Kcal/Kmol 平衡常数计算式如下： KP=PCO2*PH2/PCO*PH2O 式中：KP为该反应平衡常数。 PCO2、PH2、PCO、PH2O分别表示CO2、H2、CO、H2O的平衡分压。 LgKP=2182/T – 0.0936LgT +0.000632T – 1.0806×10-7T2-2.2967 式中：T 为平衡温度。 从平衡上讲，变换反应为放热反应，降低温度对平衡有利。但在高温条件 下，CO 变换反应接近平衡。 ② 甲烷化反应的化学平衡 CO ＋3H2→CH4 + H2O +49.271 Kcal/Kmol 平衡常数计算式如下： KP=PCH4*PH2O/PCO*P3H2 式中：KP为该反应平衡常数。 PCH4、PH2O、PCO、PH2分别表示CH4、H2O、CO、H2的平衡浓度。 LgKp=9859.6/T-8.3636LgT+2.08×10-3T-1.8716×10-7T2+11.888 式中：T 为平衡温度。 该反应为放热反应。提高温度，甲烷浓度降低，反应有利于向生成CO和H2 的方向进行。但增加压力，甲烷浓度也相应增加。因为，甲烷化反应是体积缩小 的反应。 煤气化总的反应是体积增大的反应，从化学平衡来讲，提高压力对平衡不 利，但压力的提高增加了反应物的浓度，对提高反应速度是有利的。 二、 气化过程动力学 气化过程是一个复杂的过程。它所涉及的化学反应很多，传递过程的作用也 很重要。气化反应的过程随煤种、反应时间的不同而不同。因此对于气化过程的 动力学作出唯一的明确的表述是很困难的。只能做简要的叙述。 气化反应是气化剂（气体）与焦渣（固体）接触而发生的。它的反应历程包 括： ① 气化剂分子自气流向焦渣外壳扩散； ② 气化剂分子渗透过焦渣的外壳灰层而达到未反应的焦渣表面； ③ 气化剂分子渗透到焦渣的毛细孔而到达焦渣的内表面； ④ 气化剂