实验23 滴定热量计测定反应热及平衡常数.doc

实验23 滴定热量计测定反应热及平衡常数 一、实验目的 1．掌握滴定热量计的基本原理和使用方法；熟悉测温电桥的使用方法。 2．掌握反应热的测定方法；学会稀释热、混合热的校正方法。 3．学会用滴定热量计测定反应热及反应平衡常数。 二、实验原理 1．从滴定量热曲线解析某一点反应热 图23-1是一条典型的绝热式滴定量热曲线，在x点开始加入滴定剂，在y点滴定结束。滴定前和滴定后的峰高变率分别为Si、Sf.则滴定过程中某一点p的理想绝热峰高可由下式计算而得： (23－1) 式中，Δ p，Δ x为p点和x点的读数峰高，t为以x为时间原点时，p点对应的时刻，k为热损常数，可表示如下： (23－2) (23-2)式中，Δ y为y点的读数峰高。 图23-1 滴定量热曲线 这样，在由(23-1)式求得p点的理想绝热峰高后，不难求得p点的表观热效应Qp: (23－3) 式中，ε p为p点的能当量，当体系浓度不大时，可近似以一线性关系表示，即： (23－4) 式中，ε x、ε y分别为滴定前、滴定后的能当量，可通过两次电标实验求得，ty则为y点的时刻，也即滴定过程的总时间。 由(23－3)式求得的表观热效应Qp包括了反应热、稀释热、混合热等，也即： (23－5) 式中，为化学反应引起的热效应，也即我们要从热谱曲线解析求得的目标。是滴定液和被滴定液的温度差引起的混合热效应，本实验中，因恒温时间较长，此项热效应可忽略不计。为滴定液被稀释引起的热效应，可通过滴定液加入空白溶剂中另行测出。为被滴定液被稀释所引起的热效应，因被滴定液的体积变化很小，此项热效应可忽略不计。 于是，p点的反应热即可求出，为： (23－6) 2．平衡常数与反应焓的求解 本实验内容是测定甘氨酸与铜离子的一级配合反应热及反应平衡常数。因氨基酸与金属离子的配合反应进行得较慢，直接测定难以获得精确结果，但在酸性介质条件下，氨基酸与金属离子的配合反应可快速达到平衡。在本实验里，用强酸滴定氨基酸与金属离子生成的配合物，用数学解析法可同时获得氨基酸与金属离子配合反应的焓变及平衡常数。 氨基酸与铜离子之间可发生一级与二级配合，为抑制二级配合反应，在制取配合物时，控制铜离子浓度与氨基酸浓度之比为5：1，当铜离子大大过量时，可以忽略二级配合反应。在滴定时体系中所实际进行的反应有(这里仅考虑只有二级质子解离的氨基酸)： M2+ ＋ L－ ? ML+ （23-7） H+ ＋ L－ ? HL （23-8） H+ ＋ HL ? H2L+ （23-9） 式中M2+代表铜离子；HL代表氨基酸。反应（23-8）与反应（23-9）的反应焓变ΔHa、ΔHb与平衡常数Ka、Kb均已知。反应（23-7）的反应焓ΔH1和平衡常数为所求参数。由物料平衡及化学平衡，有方程： nM ＝（[M2+] ＋ [ML+]）·V （23-10） nL ＝（[L－] ＋ [HL] ＋ [H2L+] ＋ [ML+]）·V （23-11） nH ＝（[H+] ＋ [HL] ＋ 2[H2L+]）·V （nH ＝（[H+]0 ＋ [HL]0 ＋ 2[H2L+]0）·V0＋cHNO3ωt） （23-12） (23-13) （23-14） （23-15） 式中，[HL]表示滴定进行到t时刻时，组分HL的浓度，其他组分的表达类似，含下标者则表示起始时刻的值。nM、nL、nHCHNO3表示滴定液HNO3的浓度，ω为加样速率。V为t时刻的溶液体积，且近似有V＝V0＋ωt. 对于（23-12）式，因为溶液pH值在整个滴定过程中均在5以下，故忽略了水离解产生的氢离子。并且nH需通过对初始时刻的各组分浓度进行求解方可确定其值。又因为：[HL] /