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第四章 多组分系统(第一部分) 第一节 偏摩尔量与化学势 组成不变封闭系统 组成可变开放系统 新增状态参量：各个组分的物质的量 nB 浓度表示法请阅读教材自学 一、偏摩尔量 1atm, 298K H2O 1mol H2O DV=18cm3 水的摩尔体积为18cm3 1mol H2O DV=14cm3 水在纯乙醇中的偏摩尔体积为14cm3 1atm, 298K CH3CH2OH huge volume 相互作用排列堆积不同 1. 偏摩尔量的概念 假设均相体系由组分1, 2, … , k 组成，考虑某容量性质Z 等温等压: 2. 偏摩尔量的性质 物质B、容量性质Z的偏摩尔量： 定义中偏导数下标 强度性质，与总量无关，与浓度有关 变化率，可正可负，例如 MgSO4在无限稀水溶液 中 VMgSO4 = -1.4cm3/mol T, p一定条件下的加和公式： 3. Gibbs-Duhem 公式 T, p一定条件下 偏摩尔量之间是相互关联的 以A-B两组分体系为例 一个上升，另一个下降 –– 反号性质 浓度大者变化小 –– 反比性质 例题 例题1. 由Gibbs-Duhem公式反推加和公式 例题2. 常温常压下，1Kg 某溶剂逐渐加入某溶质B，测得溶液体积变化，求溶质与溶剂的偏摩尔量 作业: 用三种方法推导教材211页例题通式 二、 化学势 偏摩尔吉布斯自由能 等温等压 可逆过程非体积功 1. 组成可变开放系统热力学基本公式 可逆过程非体积功 2. 相平衡 设多组分系统存在a,b两相，等温等压下，组分B在相间有微小转移 dG=dG(a)+dG(b)=mB(a)dnB(a)+mB(b)dnB(b)=[mB(a)-mB(b)]dn 设dn=dnB(a)= - dnB(b) 即b?a, dn0 mB(a)mB(b), dG0, 逆向自发， a?b mB(a)mB(b), dG0, 正向自发， b?a mB(a)=mB(b), dG=0, 两相平衡(可逆过程) 变化方向：物质从化学势较大的相流向化学势较小的相 平衡条件：该组分在两相中的化学势相同 3. 化学势与温度、压力的关系 3. 化学势与温度、压力的关系 多组分体系的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替摩尔量 例如: 作业: 用两种方法推导下式 总结 三、气体混合物 1. 单组分、纯物质、只有一种理想气体 气体的标准状态：单组分、纯物质、某一温度T、标准压力下、 理想气体时的状态(假想状态) 2. 多组分理想气体混合物 半透膜平衡实验 纯B在T、p下单独存在时理想气体的化学势 纯气体 混合物 例题 例题1: 理想气体等温等压混合通性 T: nA p nB p nA + nB p 例题2: 求理想气体等温混合Gibbs自由能变化 V 3mol O2 V 1mol N2 T: 作业: 求理想气体298K等温混合Gibbs自由能变化。初态分隔为左2mol O2, 200kPa; 右4mol N2, 300kPa. 终态(1) 混合后总体积不变; 终态(2)混合后压力为100kPa. 3. 非理想气体 理想气体的结果，用到非理想气体，保持公式形式不变，用逸度代替压力，并引入逸度系数校正对理想的偏差 单组分 多组分