有机化学第十八章杂环化合物.pptVIP

第十八章 杂环化合物 * * 3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。 学习要求 1、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质。 §18~1 杂环化合物的分类和命名 一、分类 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子---常见的是N、O、S等)的环状化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物 1、单环五员环 杂环化合物的分类: 含一个杂原子的五员杂环，例如 呋喃 吡咯 噻吩 含两个杂原子的五员杂环，例如 噁唑 咪唑 噻唑 2、单环六员环 含一个杂原子： 吡啶 吡喃 含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪 3、稠杂环化合物 喹啉 异喹啉 蝶啶 吖啶 吲哚 嘌啉 咔唑 例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 二、命名 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。 1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁） 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 2. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如： 3. 环上原子的编号顺序 ① 从杂原子开始 1，2，3，4 (α,β, γ…) ② 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 ③ 取代基位次之和最小原则 §18~2 五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 1. 结构特点 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，π56，π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 a. 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭—π56 b. 芳香性顺序： 电负性 O N S 3.5 3.0 2.5 杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差。 键长不完全平均化，电子云密度分布不均。 c. 环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯 二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质 1．亲电取代反应 　　从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为： 　 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入α-位。 　　 C、磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A、卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 B、硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 2．加氢反应 3. Diels-Alder反应 吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。 4、吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。其 pKb＝13.6。N上的H有酸性，pKa＝15 原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力。 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 吡咯钾盐和