物质结构第3章教学课件-精编整理.pptVIP

第3章 配位化合物的结构 1.概述 ●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 ●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 ●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。 阐明配位化合物结构的重要理论： ●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论 2.晶体场理论 ●晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 ●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。 如：八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，L的负电荷对 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。 这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo （或Δ ）表示。 d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。 八面体场的分裂能Δo ●八面体场的分裂能Δo的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。 ●根据光谱数据可测得分裂能Δo的数值，并可得下面的经验规则： (1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 只看配位体L中直接配位的单个原子， Δo值随原子序数增大而减少， 次序为： C＞N＞O＞F＞S＞Cl＞Br＞I (2) 对一定的配位体， Δo值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+ 中心离子的价态对Δo影响很大，价态高， Δo大。例如Mn2+对H2O 的Δo值为 7800 cm-1 ，而Mn3+为21000 cm-1 。 中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过渡金属离子的Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+ 为23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 为34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 为41000 cm-1。 2E(e*g )+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= Δo 由此，可得e*g的能级为 0.6 Δo ，t2g的能级为 –0.4Δo 。 这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级。 ●晶体稳定化能(CFSE)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，考虑成对能，能级降低的总值称为CFSE 。 离子水化热 ●第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Ca2+ Ti2+ Cr2+