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光引发下行前线聚合研究 崔艳艳 杨建文 曾兆华 陈用烈∗ 中山大学化学与化工学院，广州，510275 关键词：前线聚合 光聚合 丙烯酸酯 热对流 螺旋前线 前线聚合一般是在加压反应管一端加热，单体在加热面开始聚合，依靠聚合 释放的热量引发下一层单体聚合，如此循环，聚合面（前线）不断自发向前推进[1~3] 。 由于外供能量起到一次性点火的作用，因此无需维持加热至整个体系聚合完成， 可以在一定程度上实现可控的本体聚合[4~5] 。光聚合通常只能适用于薄层体系固 化，深层聚合受光引发剂吸收光屏蔽制约，但具有光漂白功能的光引发体系可用 [6~7] 于前线光聚合 。前线光聚合无需高压条件，对单体的聚合焓没有特别要求，聚 合前线伴随着引发剂的逐层光漂白而逐渐向前推进，聚合过程无高温现象伴随， [8~9] 突破了传统光聚合只适用于薄层体系的局限性 ，实现厚层块状物体的光固化， 在梯度材料、原位杂化材料、非线性材料、厚尺寸温度敏感水凝胶的制造等方面 有潜在的应用价值。本研究主要通过实验获取丙烯酸酯下行前线光聚合的二维动 力学参数，揭示光前线聚合在不同条件下的基本行为特征。 以丙烯酸异冰片酯（IBOA ）为单体，三甲苯酰基二苯基氧化磷TPO 为漂白 性光引发剂。以一定辐照强度的紫外光从顶部辐照试管样品，进行 IBOA 下行前 线聚合，一定时间后，停止光照，立即拆解反应装置，通过FTIR 对样品进行逐层 检测，表征聚合反应转化率。结果表明，离光源近的上层单体完全固化，单体的 转化率接近100％，沿前线推进方向，单体的转化率逐渐降低，呈递减趋势。 研究考察了常温、绝热和冰水恒温三种情况下的下行前线聚合(Figure 1) 。结 果显示，冰水恒温条件下前线以平面形式恒速推进（0.5cm/min ），前线位置与聚合 时间呈简单的线性关系，前线界面平整。常温条件下由于存在热效应及对流等不 ∗ 通讯联系人，E-mail: cedc30@zsu.edu.cn ；国家自然科学基金资助课题（批准号） 稳定因素，聚合前线失去稳定性和平面形态，发生倾斜。绝热条件下则呈现规律 性的推进前线──螺旋前线，前线轴心位出现下垂乳突，前线围绕轴心乳突以螺 旋模式推进，并在聚合物内留下螺旋印痕(Figure 2) 。绝热条件下，由于热效应导 致的螺旋推进前线，聚合前线推进速率将大大提高（ 1.0cm/min ）。 Figure1. The conformation of descending frontal photopolymerization of IBOA on the condition of (a) ice water cooling, (b) adiathermance and (c) normal temperature Figure 2. The spiral patterns of IBOA descending frontal polymerization on the adiabatic condition，as seen by SEM. left: the pattern of longitudinal section; right: the pattern of transverse section 光引发前线聚合产物GPC 研究表明，与热前线聚合的产物相比，IBOA 单体 的前线光聚合产物具有较高的分子量。 通过光前线聚合的方法采用具有光漂白性质的光引发剂通过下行光前线聚合 可以使 IBOA 深层固化。控制试验条件可得到规整的前线，聚合条件对前线的形 态有很大的影响，绝热条件下出现了螺旋前线并得到了证实。热效应的存在影响 到IBOA 聚合过程的链转移、链终止，使固化产物的分子量较高。 参考文献： 1. Merzhanov A G, Borovinskaya I P. Doklady Akad Nauk SSSR, 1972, 204(2): 366-369. 2. Merzhanov A G, Kha