精对苯二甲酸生产工艺综述【荐】.docVIP

精对苯二甲酸生产工艺综述 精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中间体。长期以来，我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计，自1990年以来，我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势，2005年进口量高达649.73万t，自1990年至2005年的15年间年均增长率达到22.07%，其中尤以1995至2000年间增长最快，年均增长率高达44.26%(见表1)。表1 我国历年精对苯二甲酸进口量 Table 1 Import volumes of PTA in past years 年份 PTA进口量/万t 比上年增长/% 1990 32.63 - 1995 40.1 - 2000 250.54 - 2001 311.66 24.40 2002 429.69 37.87 2003 454.21 50.71 2004 572.48 26.04 2005 649.73 13.49 预计2010年我国PTA生产能力将达到943万t，进口比例将大幅下降，需求量将达到1300万t，2015年约为1820万t。由此可见，PTA项目仍然有广阔的发展空间。 1 PTA生产工艺 1.1 我国早期PTA生产工艺 我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。 1.1.1 对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在130-140℃和1.5-4.0MPa压力下，用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160℃和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤，再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。 1.1.2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，在四溴乙烷存在下，于221-225℃和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在280-290℃和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理，除去微量对羰基苯甲醛，经结晶、洗涤、干燥，得成品精对苯二甲酸。 1.2 PTA生产工艺进展 1.2.1 PTA生产工艺进展概述 PTA是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点，20世纪70年代以后，PTA工艺已成为聚酯工业发展之重点。 以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类：一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺；另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。 Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商，在北美和欧洲生产PTA，拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)和PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早，对于反应机理的理解有其独特之处，工艺路线和设备的选择也颇多与众不同。 Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术，生产粗对苯二甲酸(CTA)，从上世纪50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司相互交换技术发展资料，共同开发新技术。同时，Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系，特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置，在PTA研究和生产中占有相当大的比例。 BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化，该法以醋酸(HAc)为溶剂，钴、锰重金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，在一定的温度和压力下，PX和空气发生气液非均相化学反应，生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高，并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高，造成溶剂耗量大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足，各家公司又成功地开发出中温氧化工艺，降低了原辅材料消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到90%以上。 上世纪60年代，BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺，从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA，极大的促进了P