石家庄铁道大学无机化学考研复习资料..docVIP

? 第一讲 分子结构（molecular structure） 1-1 离子键理论 一、基本要点 活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。 这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。 二、离子特征 1、离子电荷: 是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。 2、离子的电子构型： （1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+ （2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等 （3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等 （4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等 （5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等 3、离子半径：（变化规律）: 同一元素：负离子原子低价正离子高价正离子 同族元素同价离子：从上→下，半径增大 同一周期：从左→右，半径r↓ 四、离子极化 1、基本概念 离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。 2、极化力（极化作用）： （1）电荷:? 阳离子电荷越高，极化力越强 （2）半径:? 外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。 （3）离子构型（阳离子）: 18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)8e-(Na+、Mg2+等) （4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- ?等 3、离子的变形性 （1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小 O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+ （2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大 Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I- （3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e-8e- 变形性：Ag+K+；Hg2+Ca2+等 （4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大 （5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小 ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-I- 小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等 4、相互极化（附加极化）作用 实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。 显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。 5、离子极化理论的应用： （1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体;? 如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5 （2）键型转变：离子型→共价型 （3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型) （4）熔、沸点变化：降低 （5）溶解性变化: 减小 （6）颜色变化: 颜色加深 例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小 1—2 价键理论（VB法） 一、价键理论的基本要点： 1、共价键的本质： 价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。 2、共价键形成原理 （1）电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等 （2）能量最低原理: （3）原子轨道最大重叠原理: 3、共价键的特点 （1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。 （2）共价键形成