第十二章 胺与生物碱.pptVIP

（1）卤代反应 * * 第十二章 胺和生物碱(Amine and Alkaloid) 第一节 胺 一、胺的分类和命名 （一）分类 1. 根据与氮原子直接相连的烃基类型分为：芳香胺和脂肪胺。氮原子直接与芳环相连为芳香胺，如苯胺，N-甲苯胺等，其它为脂肪胺如 甲乙胺、苄胺等。 2. 根据氮原子被取代的程度分为伯胺、仲胺、叔胺和季铵。 伯胺：RNH2, 如甲胺，苯胺、苄胺等； 仲胺：R2NH, 如 二甲胺、甲乙胺、N-甲苯胺等； 叔胺：R3N, 如 三甲胺、N,N-二甲苯胺等； 季铵：R4N+，如 氯化四甲铵、氢氧化四乙铵等。 注意与伯、仲、叔醇含义的不同 叔醇 伯胺 （二）命名 1. 简单的脂肪胺和芳香胺，根据烃基的名称进行命名，称为某胺，例如：甲胺、 二乙胺、苯胺、对-甲苯胺、二苯胺、三苯胺、b-萘胺等。 2. 既有脂肪族烃基，又有芳香族烃基的芳香族仲胺和叔胺，命名时以芳香胺为母体，脂肪族烃基为取代基，取代基名前冠以 “N”表示其位于氮原子上，如 N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺等。 3. 烃基结构比较复杂的胺，命名时以烃基作母体，氨基作为取代基，按烃的系统命名法命名，其中，-NH2 称为氨基，CH3NH- 称为甲氨基、(CH3)2N- 称为二甲氨基等。 例如：2-甲基-3-氨基己烷， 2,2-二甲基-4-二甲氨基戊烷等。 4. 季铵盐、季铵碱的命名，季铵类化合物的命名类似于氢氧化铵和无机铵盐的命名，例如， 氯化四甲铵 硫酸四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵 胆胺 HOCH2CH2NH2： 脑磷脂的组成部分 胆碱 HOCH2CH2N+(CH3)3OH-： 卵磷脂的组成部分，有抗脂肪肝的作 用； 乙酰胆碱称为神经递质（传导神 经冲动的物质，与记忆有密切关系） 二、胺的结构 氨气分子中，氮原子以 sp3 杂化轨道参与成键。3 个带有成单电子的杂化轨道分别与3 个氢原子的 1s 轨道形成 3 个 N-H 键，N-H 键的键角为 107.3 ；1 个sp3 杂化轨道上带有一对电子，不参加成键，称为孤对电子。分子的形状呈三角锥形结构， 孤对电子突出在分子的外面，可以接受外来的质子，因此表现为碱性。 脂肪胺分子具有类似于氨气的成键方式，因此，也呈三角锥形结构，有一对孤对电子突出在分子的外面，也表现出碱性。 对于芳香胺，由于芳香族烃基的体积更大，因此，键角进一步加大，除此之外，在芳香胺中，芳环的大 p-键与孤对电子所在的 sp3 杂化轨道之间存在共轭效应，孤对电子向芳环转移。 结果是，一方面，氮原子上的电子云密度降低，作为碱提供电子的能力下降，因此，芳胺的碱性较低；另一方面，芳环上电子云密度增大，容易进行亲电取代反应。 三、胺的化学性质 1. 碱性与成盐 胺具有类似于氨气的性质，溶于水后，能接受水中的质子，形成铵正离子和氢氧根离子，因此胺的水溶液具有弱碱性。 ? ? ? 碱性的强弱可以用 kb 或 pkb 表示，kb 越大或 pkb 越小，胺的碱性越强。常见胺的 pkb 值见表。 （1）脂肪胺的碱性大于NH3 ； （2）三种类型的脂肪胺中，仲胺碱性最强，伯胺和叔胺不相上下； （3）芳香胺的碱性小于NH3 ，芳香烃基越多，碱性越小，芳环上的斥电子基使碱性增大； （4）季铵碱是强碱，其碱性强弱与氢氧化钠、氢氧化钾相当。 （1）电子效应：氮上电子云密度越大，供电子能力越强，碱性越强，脂肪族烃基是供电基因此，从电子效应考虑，脂肪胺碱性大于NH3，烃及越多，碱性越大。 叔胺仲胺伯胺 NH3 （2）空间效应：与氮原子相连的烃基的存在对质子与氮原子的结合有阻碍作用，烃基越大、越多，位阻越大，结合质子的能力越小。 叔胺 仲胺 伯胺 NH3 ； （3）溶剂化效应：胺的碱性强弱还与铵正离子的稳定性有关，铵正离子越稳定，碱性越大，正离子的稳定性在水溶液中与其溶剂化作用有关，氮原子上取代基越少、溶剂化作用越强，越稳定。因此，从溶剂化效应考虑，脂肪胺的碱性大小应为 叔胺 仲胺 伯胺 氨气。 影响胺的碱性的因素 对于芳香胺，从电子效应考虑，由于孤对电子与芳环的共轭作用，氮原子上电子云密度大大降低，碱性降低；从空间效应和溶剂化效应考虑，较大的芳环也不利于碱性电离，因此，芳胺的碱性远小于NH3；芳环越多，电子云密度越低、空间位阻越大，碱性越小， 例如，苯胺(9.28) 二苯胺