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Al3+对掺Er3+溶胶凝胶玻璃发光性质的影响 潘新华 毛艳丽 林丙臣 (河南大学光子学与光电子技术研究所, 开封 475004) 摘 要 通过sol-gel(溶胶-凝胶)方法制备了掺Er3+ 和Al3+的硅基玻璃，并研究了Al3+对Er3+发光性能的影响，结果显示掺Al3+后不但使样品中Er3+离子的最大掺杂浓度提高一倍，而且样品中Er3+离子的发光强度明显增强，是不掺Al3+的Er-硅基玻璃中Er3+离子发光强度的20多倍， 通过分析我们推测Er3+和Al3+之间并不是简单的能量传递关系。同时发现，在980nm波长激发，Er3+离子只有654nm一个波长的上转换荧光。 关 键 词：Al3+离子；硅基玻璃；光谱特性；上转换机制 中图分类号：O 433 ? 4 64 引言 在镧系金属离子中，Er3+是发光性能比较好的稀土离子，它所发射的红外荧光（1532nm）具有单色性好，量子效率高等优点，因此，被广泛应用于各种领域的发光材料中，Er3+的能级已被研究得十分充分，Er3+的基态是4Ij (j=9/2、11/2、13/2、15/2)，4f的最低激发态是4F9/2，Er3+的电子结构是4f11，通过对各种Er3+的配合物及掺Er3+的光学材料的研究，人们发现，稀土离子的发光性能除了于本身的结构有关外，还强烈依赖于它们在配体或基质中的化学环境和结构环境。将Er3+的掺杂到硅基玻璃，可以在硅基玻璃中形成独立的发光中心，产生许多优良的机械性能和光学性能。但如何将它们均匀的掺杂到硅基玻璃中，存在许多困难，如析晶现象，高温操作等，但是，随着溶胶－凝胶技术的出现，这一系列的问题也随之迎刃而解。相对于熔融法而言，溶胶－凝胶法有如下优点：⑴操作温度远低于传统硅基玻璃的熔融温度；⑵可提高掺杂浓度,准确控制掺杂量；⑶在室温下液态混合,可达到分子水平的高度均一,大大提高掺杂的均匀性；⑷制备的材料大部分透明性好.即便如此，当Er3+的掺杂浓度超过0.5％（摩尔百分比）时，荧光强度逐渐降低，发生荧光浓度猝灭，本文就针对这一问题，在纯硅基的基础上引入Al3+离子（前驱体为Al(NO3)3·9H2O）# 95SiO2-5AlO3/2-0.5ErO3/2 b# 100SiO2-0.5ErO3/2 1.2 样品的测试 吸收光谱和透射光谱采用法国Narian公司生产的Cary--5000型紫外--红外分光光度计测量，测量范围分别为350-1700nm和2500-3000nm.光致发光光谱、上转换光谱和荧光寿命均采用美国J--Y公司的Fluorolog3--Tau荧光光谱仪测量，用Xe灯作为激发光源. 拉曼光谱采用英国Renishaw公司生产的RM-1000型共焦显微拉曼光谱仪测试，光源为He-Ne激光器，激发波长为632.8nm.以上测试均在室温条件下进行. 2 结果与讨论 2.1吸收光谱 图1是Er3+离子在硅基玻璃中的吸收光谱.图中可清晰辨别出Er3+离子在紫外-可见及红外区的部分跃迁,这些吸收源自内层的4f-4f跃迁.由于+3价态的铒离子的外层电子形成了满壳层(5s25p6),4f轨道又处于内层,4f-4f跃迁几乎不受外部场的影响,因此其吸收谱线比较窄,并且不易受外界的影响.对比两条吸收曲线，我们发现，掺Al3+的a#样品除了多出一个1360nm（Al-O的振动吸收峰）的吸收峰外，Er3+离子的各吸收峰的位置和强度均没有任何明显的变化，因此，Al3+和Er3+之间的能量传递关系被排除。 Fig1. The absorption spectra for Er3+doped and co-doped Fig2. Er3+ photofluorescence spectra in the infrared silica glasses portion 2.2荧光光谱和拉曼光谱 图2是a#、b#样品在红外区(对应4I13/2→4I15/2)的光致发光光谱，激发波长为377nm.从图中我们可以看出,掺入Al3+后的a#样品,不但荧光强度增强,而且峰位发生蓝移(从1538nm移至1532nm).而且经计算可知,三个样品在红外区的荧光半高宽分别为:FWHM(a#)=59nm,FWHM(b#)=32nm。在Er-硅基玻璃中，Er3+离子的最大掺杂浓度为0.5％（摩尔比），但是在Al-硅基玻璃中，当Er3+离子的浓度低于1.0％时，荧光强度不断增强，只有在大于1.0％时，荧光强度才慢慢降低，如图2.所示。 Fig3. The fluorescence intensity change with Er3+ concen-