固体锂离子电池用电解质合成方案之18.docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案18 锂电池用混合导体离子电解质 固体电解质中离子导电时常伴随着电子导电，只有在离子迁移数接近于1时才能算作是离子导体。否则只能称作为混合导体，此时电解质体内离子和电子共同导电。 这些混合导电的材料对于组装传感器是不合适的，但是在有些方面它们可以起到很大的作用；特别是用来作电极材料。 过渡金属硫属化合物 过渡金属Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W；的硫属（S、Se、Te）MX2具有层状结构。例如：二硫化物的结构单位是两层六方密堆积的硫原子，中间夹有过渡金属离子的SMS型夹心饼，不同的过渡金属仅会改变硫层的堆积形式。此类化合物中，XMX层内是以较强的共价键联系，层与层间则是以很弱的范德华力联系，因而，客体离子可以插入到层间，形成插入化合物。 硫属插入化合物的合成有两种方法：1、化学法；2、电化学法。 将二硫化钛和含有碱金属的氨水溶液置于低温（-40― -50℃）下反应，NH3随碱金属一起插入到硫化物层间，然后用真空或热处理方法将NH3除去。可得到碱金属插入化合物。 另一种插入化合物Li1-xCoO2 的化学合成方法：将碳酸锂和碳酸钴混合在800-900℃烧成；可得到锂的插入化合物。 电化学法：将二硫化合物作为阴极，阳极和电解液都可作为插入离子的来源，此反应是自发的，但时常须加一反电压，防止金属在硫化物上沉积。控制电流量就可控制插入化合物的组成。 过渡金属氧化物 氧化物青铜 通式AxMOn表示一类非化学式量的复合金属氧化物，MOn通常是处于最高氧化态的过渡金属W,Mo,V,Ti氧化物，氧化物青铜的结构一般是由MO6八面体构成骨架，阳离子A处于间隙位置。阳离子A进入基质后，M的平均氧化态降低，从而形成混合价的化合物，具有高的电子导电。 钨青铜是隧道结构，由以顶角相连的八面体链构成骨架，金属离子处于一维通道中。 钒青铜是由八面体带构成，可以看成是由两个八面体链共边形成，化学式为MO4。如果八面体带全部以顶角相连，则成理想的V2O5结构，是层状结构。 氧化物青铜是良好的电子导体，由于在它们的结构中存在可供离子迁移的通道，也具有不同程度的离子导电性。如：HxWO3 、NaxWO3 、Li0.33V2O5 、Li1.35V3O8等。 金红石型过渡金属氧化物 金红石型氧化物MO2结构是由氧离子构成六方密堆积晶格，金属离子处于八面体间隙位置，八面体共边形成链构成可供其他离子扩散的通道。 这些金红石结构的氧化物，可以在通道中插入其他离子，如：Li0.02TiO2、Li0.8CrO2、LiMoO2等。影响锂离子插入的因素有电子导电高的容易插入离子，插入离子前后体积变化大的不易插入离子。 上述过渡金属化合物是固溶体电极中研究得较多的两大类，有很大的实用价值。作为电极材料的要求是：1、插入金属量大；2、插入和脱出时，结构变化小；3、反应的可逆性要好。 三、其他混合导体 FePS3和FeOCl为代表的两类化合物，其中铁离子可被V、Cr、Mn、Ni、Zn所代替，具有与TiS2相近的结构；也能插入锂等碱金属离子。 过渡金属的MX3化合物也具有很高的插入量。 石墨复合物。石墨是六方层状结构，层内的碳是以共价键结合的，层间是范得华力，可以在层间插入各种离子。形成一大类石墨层间化合物。具有新的物理、化学特性，可能在超导、催化、电池、润滑等方面应用。