第四章NMR碳谱.pptVIP

第四章 13C核磁共振谱 定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。 用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。 13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。 第一节：13CNMR的特点： 化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。 由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。 由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意义。 13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小，元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。 溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素，需要特别注意溶剂吸收的干扰。 标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。 第二节： 13CNMR的实验技术 需要解决的问题： 1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题 一、提高13CNMR灵敏度的方法 13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度?1/?C3=1.1% ?1/64=1/5800) 脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR 采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。 得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。 二、 13CNMR的去耦方法 宽带、偏共振、选择性去耦效果图 宽带去耦效果对比 偏共振去耦效果图 选择性去耦效果图 三.溶剂选择及锁频技术 除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且无法用同位素替代法消除（为什么？），因此溶剂峰的辨别非常重要。 锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率作为参考标准。 四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准，设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。 常见溶剂的化学位移 胆固醇的13CNMR谱 第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素 结论： 电子激发能ΔE大，化学位移δ小； 键级QAB大，化学位移δ大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，化学位移δ增大。 脂肪族化合物碳原子QAB的计算值 键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响 电子云密度对13CNMR的化学位移 离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提高，可以达到330ppm. 诱导效应： 取代基电负性的影响：使化学位移增大，可达80ppm以上。 CH3I , CH3Br, CH3Cl, CH3F -20.7,20.0 24.9 80.0 CH4 CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CHCl4 -2.6,24.9, 52 77 96 随着距离加大，影响变小（隔四个键以后忽略），一般来说?碳影响最大，?碳提高化学位移10左右，?碳比较特殊，受空间效应影响，化学位移下降，?以后各碳影响很小。 p141表4-3 立体效应的影响 空间效应影响：相同取代基数目增加，化学位移增加：当R=CH3时， CH3R 5.7, CH2R2 15.4， CHR3 24.3, CR4 31.4，该效应在?和?位同样重要。 γ旁式效应：取代基由于空间效应使γ碳化学位移减小。 超共轭效应：N, O, F等元素使γ碳化学位移减小*。 重原子效应：碘和溴等重原子产生屏蔽效应，化学位移减小,其中 CI4的化学位移可以达到-292ppm。 氢键的影响： 氢键的形成，产生去屏蔽效应，化学位移增大。 溶剂对化学位移的影响 常见化合物13C化学位移范围 第四节：饱和烷烃的化学位移 直链状烷烃13C的化学位移 取代烷烃的13C化学位移 例1：正己烷化学位移计算CH3CH2CH2CH2CH2CH3δC1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3+0.1=13.8δC2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+0.3=22.8δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9 取代烷烃的化学位移计算 首先计算相同结构烷烃的化学位移δC,再加上表4-7中相应取代基在相应取代位置的取代参数得到理论位移值。 例一： 计算（CH3)2CHCH2CH2OH化学位移 δC1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1+0=21.7 δC2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7-5=25.4 δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5+10=41.9 δC4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2+48=58.9 例二：计算CH3CH2CHOHCH