第8章 氧化还原滴定法.ppt

8－1、氧化还原平衡 【如：对 n1=n2=1 的氧化还原反应，n=1（最小公倍数） 相应 a= n/n1=1/1=1，b=n/n2=1/1=1， 代入：△E?’≥0.35V K’≥106 对 n1=n2=2 的氧化还原反应，n=2 相应 a= n/n1=2/2=1，b=n/n2=2/2=1， 代入：△E?’≥0.18V K’≥106 对 n1=2，n2=3 的氧化还原反应，n=6 相应 a= n/n1=6/2=3，b=n/n2=6/3=2， 代入：△E?’≥0.15V K’≥1015 和酸碱复分解反应不同，氧化还原反应并非通过离子间的相互吸引后重新组合，而是通过电子转移而实现，此转移往往受到各种因素（如溶剂和各种中间体）的影响，故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大速度，其方法有： 1.增大反应物浓度 如： 2.升高温度： 促进各反应物分子运动，增加接触机会和反应能量，通常每升温10℃，速度增大2～3倍（但有些反应不能随意升温，如I2参加的反应易造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被空气中O2氧化）。 一、滴定分数： 可理解为滴定过程中，所加滴定剂的量与计量点对应量的比值，用“ ”表示。 8— 3、滴定曲线 2、计量点后：溶液的 由物质1决定： 当滴定剂的加入量比计量点多0.1%时， 相应： 3、突跃范围： 可见，在氧— 还滴定中，△ 的大小取决于各 物质的条件电位 而与浓度无关。 1 1 1 1 % 1 . 0 059 . 0 3 ) 1 001 . 1 lg( 059 . 0 n n × - = - + = ￠ ￠ + q q j j j 8 — 4、氧化还原滴定中的指示剂 指示剂按变化原理不同，可分三种： 1、氧化还原指示剂： 本身具有氧化还原性能，在一定条件下，可 与滴定剂发生氧化还原反应的指示剂。故此类指 示剂存在两种不同状态：氧化态和还原态，二者 可互相转化： 按能斯特方程 = ?’Inn+/In+ —— lg—— 0.059 n cInn+ cIn In j j 8 — 4、氧化还原 滴定中的指示剂 当 = 时， 此时的 即为指示剂的变色点。 各不同的氧化还原指示剂其 不同，相应的变色点 之 也各异（参见P272表8—2），使用时，应使所选指示剂的变色点与计量点的电位Φsp尽量相近。 显然 变色范围：0.1≤ ≤10 此范围对应的电极电位 = ?’Inn+/In+ —— lg—— 0.059 n cInn+ cIn In j j 8 — 4、氧化还原滴定中的指示剂 2、自身指示剂： 利用反应物在反应中自身颜色的变化指示终点的指示剂。 如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫红）→Mn2+（无色） 终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。 特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态的颜色明显不同。 3、专用指示剂： 如在以下反应液中加入淀粉 I2+2Na2S2O3 = 2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠） 反应物中I2能使淀粉变兰（包含物）。I2被氧化后， 兰色消失——由此可指示终点。此处的淀粉即为碘的 专用指示剂。 预处理：将被测物通过一些化学反应， 转化为较理想的价态，再用滴定剂与之反应。 如：用K2Cr2O7分析铁矿石中Fe的含量，∵Fe在式样中有两种价态：Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），故需将其中的Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅱ），再用K2Cr2O7滴定 方法：用SnCl2 8—5 、氧化还原滴定前的预处理 但预处理时所用试剂（氧化剂或还原剂）需 符合一定的条件（见P274）。 各种预处理所用试剂见P274表8—3） 8 — 6、常用的氧化还原滴定方法 1、原理： 一、KMnO4法： KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作用， 其产物不同： 由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42－均会妨碍终点的观察，故KMnO4滴定均在酸性条件下进行——但应用H2SO4而不能用HCl、HN