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第八章 光化学与环境 8.1 臭氧光化学 8.1.1 臭氧形成 大气中臭氧来源 8.1.2 臭氧层的作用 8.1.3 大气臭氧层的破坏与保护 破坏臭氧层的机理 臭氧层受破坏的危害 保护臭氧层 8.2 光化学烟雾 8.2.1 光化学烟雾的特征与危害 8.2.2 形成机制与控制对策 影响光化学烟雾的主要因素 控制对策 8.3 光降解 8.3.1 直接光降解 Light Energy Chemical processes Quantum yield 8.3.2 光催化降解 均相光催化降解 多相光催化降解 挥发性有机物光催化降解 8.3.3 光降解塑料 8.3.4 TiO2光催化 自清洁TiO2薄膜 亲水机理 The End 光催化降解VOC反应设备图 光催化降解VOC平面系统图 在某些场合，需要利用这种光降解反应。比如塑料不再需要而抛弃成为垃圾时，应能尽快地降解成为低分子化合物。 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的光降解速率要比聚氯乙烯慢得多。而它们同是塑料垃圾的主要来源。 聚合物材料专家们根据羰基化合物在光作用下可发生Norrish光降解的理论，在合成聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等塑料之前，人为地加入一部分甲基乙烯酮，制成与乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物。而一旦成为垃圾，就会很快地在日光照射下发生Norrish降解而消失。 方法1：加入光敏剂 N-O键能很小，如果在主键上引入N-O键，势必大大地加快高分子在紫外光照射下的裂解速度。因此，在主键上引入N-O-键也是制备光降解塑料的主要方法之一。 反应机理如下： 方法2：引入N-O键 引入不饱和双键，能使聚合物的光降解速度大大地加快。 例如，把聚乙烯在甲基乙炔和四氟乙烯混合气体中进行辐射交联，交联聚乙烯的强度和力学性能都得到大大的提高，但交联链中引入了烯烃，使其光降解速度比纯聚乙烯快55倍。也就是说，原来要花22年老化的聚乙烯，一旦成为垃圾后，只需要5个月了。 方法3：引入不饱和双键 Anatase (锐钛型) Anatase shows higher photocatalytic activity TiO2 Lattice Structure Rutile (金红石型) TiO2被光辐射时将有一个电子从价带激发到导带，并在价带中产生一个空穴。这样产生的电子、空穴可以迁移至TiO2和吸附物之间的界面上，使吸附物氧化或还原. TiO2光催化机理 h+ + H2O ? ?OH + H+ h+ + OH- ? ?OH Highly reactive/oxidizing radical TiO2涂层玻璃的光催化降解农药 通过在太阳光照射下TiO2涂层自洁净玻璃，光催化降解水溶液中的敌敌畏和甲拌磷农药来完成，其分解过程如下 ： TiO2光催化反应的模式图 人们认识到氯氟烃对臭氧层的破坏作用后，在八十年代，世界上一些国家签订了《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，九十年代作了修订，其中心思想是限制氯氟烃、溴氟烃、哈龙和四氯化碳等的生产量、使用量和停用时间． 大气中的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物，在阳光强烈照射下经过一系列光化学反应，生成臭氧（占反应产物的85%以上）、过氧乙酰硝酸酯（PAN，约占反应物的10%）及醛类等二次污染物。由这些一次和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 光化学烟雾是一汽油作动力燃料（主要是汽车）之后出现的一种新型空气污染现象。1940年首次出现在美国洛杉矶市，因此，也称为洛杉矶烟雾。 自50年代以来空气污染现象，光化学烟雾在世界各地不断出现，如日本.加拿大.德国.澳大利亚.荷兰等国的一些大城市和我国兰州地区也都发生过，光化学烟雾污染已成为一个世界性的问题 烟雾呈蓝色； 具有强氧化性； 高峰出现在有强阳光照射的中午，傍晚消失； 污染区域往往在污染源的下风向。 过氧乙酰硝酸酯（PAN）、过氧苯酰硝酸酯（PBN） O O ‖ ‖ CH4─C─O─O─NO2 C6H6—C—O—O—NO2 光化学烟雾的主要化学成分 它们是极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。PAN和PBN还有致癌危险。 1) 对人类健康的影响 对人眼睛的刺激作用 -红眼病 美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的人发生红眼病。 日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了红眼病。 光化学烟雾的危害 对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官也有明显的刺激作用，并有头痛，使呼吸道疾病恶化。对老