Ti-MWW催化环己酮氨肟化反应工艺研究加料方式及底物浓度的影响.pdfVIP

Ti-MWW催化环己酮氨肟化反应工艺研究1 ——加料方式及底物浓度的影响 * 宋芬，刘月明，汪玲玲，张海娇，吴海虹，吴鹏 ，何鸣元 （华东师范大学化学系， 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海，200062 ） 摘 要：本文研究了新一代钛硅分子筛 Ti-MWW 催化剂在环己酮液相氨肟化反应过程中加料 方式和底物浓度的影响。结果表明，加料方式对 Ti-MWW 催化环己酮氨肟化过程起着非常重 要的作用。在过氧化氢慢慢加入反应体系的情况下，环己酮的转化率和环己酮肟选择性都高 于 99%。且反应以水作溶剂，环境过程友好。此外过氧化氢的浓度对反应过程有一定的影响。 关键词：钛硅分子筛， Ti-MWW，TS-1，环己酮肟，环己酮，液相氨肟化 环己酮肟作为一种重要的化学中间体，通过贝克曼重排来合成尼龙 6、尼龙 66 等工程 塑料的基本原材料- 己内酰胺 （CPL ）。传统生产方法中，环己酮肟的生产主要过程是先通过 用羟胺盐和环己酮进行非催化反应，然后通过氨水中和、分离。典型的工艺过程为DSM-HPO （磷酸羟胺法）、UBE-HSO （硫酸羟胺法）、BASF-NO （一氧化氮法），世界上约 90% 的己 内酰胺加工过程中环己酮肟的合成都是通过上述方法加工的。由于该合成过程中有大量的低 价值的无机铵盐和氮氧化物等副产生成（2.8t/t CPL ），对环境不友好[1] 。为了克服上述工艺 的缺点，EniChem公司开发以TS-1 钛硅分子筛催化剂，环己酮、氨水、过氧化氢一步合成环 己酮肟的新工艺。该工艺已由中国石化集团 （以HTS为催化剂）和日本住友化学公司 （以TS-1 为催化剂）于 2003 年工业化，分别建立了年产 7 万吨和 6 万吨规模的工业装置。该过程具 有环己酮转化率高 （99.9% ）、环己酮肟选择性高 （98.2% ）和副产仅为水的优点，是环境友 好的工艺过程。但仍存在催化剂TS-1 的生产成本比较高（因为需要使用价格昂贵的模板剂 四丙基氢氧化铵及以有机硅源正硅酸乙酯）和必须用挥发性的有机溶剂叔丁醇和水的共溶剂 才能获得高的活性[2~5]，所以开发新型的催化剂有非常重要的意义。 Ti-MWW作为一种新型的钛硅分子筛，其结构主要由晶体表面具有 12 元环的碗状结构， [6,7] 同时在晶体内部具有相互独立的 10 元环孔道体系，其中一孔道含有 12 元环的超笼组成 。 自从开发成功以来，在烯烃环氧化等方面已表现出优于TS-1 的催化性能[8,9] 。本文研究了 1第一作者：宋芬，男，1975 年生，博士研究生。 联系人：吴鹏， Tel：021 Email：pwu@。 基金项目：新世纪优秀人才支持计划，上海市浦江人才支持计划，国家自然科学基金委 20233030），上海市科委 （05DZ22306），973 计划 （2003CB615801），高等学校博士学科点专项 科研基金。 -1- Ti-MWW催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性能，着重探讨了反应底物的添加方式对 Ti-MWW催化性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂制备 Ti-MWW催化剂采用后合成方法制备，即用高硅的MWW前驱体，Ti(OBu) 、哌啶和去 4 离子水水热反应得到含Ti层状前驱体，然后用2 M HNO3 回流处理，再进一步在823 K焙烧6 h， 详见文献[10,11] 。其它催化剂TS-1[12,13]和