第十六章 重氮化合物和偶氮化合物教案.pptVIP

例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 有机化合物的分子结构与颜色的关系 1．有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。 2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。  光谱术语： ①??? 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的基团。 如： ②??? 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。 ?? 使染料具有水溶性，便于染色 染料的染色过程及反应原理 染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应原理。 凡拉明蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润（合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下： 第一类反应： 1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚： 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。 保留氮原子的反应：还原反应和偶联反应还原：用锌粉盐酸还原为苯胺（经过苯肼） 其实硝基苯在碱性条件下还原得到几种产物都可以还原为苯胺。 偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯： 16.4　重氮甲烷 结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示： 实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。 制备 重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解： 1.与酸性化合物的反应： ? ⑵与酰氯作用 Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮： 阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应： ? ⑶与醛酮反应 16.4.2 α－消除反应 1.卡宾（carbenes）的产生 2.卡宾的结构? 3.卡宾的反应 ⑴　与C=C双键的加成： ? 在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。 参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性 从上述反应可以看出，单线态卡宾成），而和烯烃的加成是协同反应（顺式加三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海《有机反应中的电子效应》高等教育出版社 1992年 P213) ⑵．插入反应（insertion） （2） 合成氨基化合物 还原 2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明： 3、为CN取代制苯腈 4、重氮基为氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原，次磷酸等被氧化）。 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生