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维普资讯 化工催化刑及甲醇技术 2006年第l期 甲醇合成反应中结蜡现象的调研 黄金钱 黄 征 刘金辉 (南化集团研究院) 0 概述 甲醇是重要的基本有机化工原料之一。广泛用作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯 类、医药、农药等系列产品。并具有燃料应用的巨大潜在市场。在发达国家中。甲醇产量仅次于合成氨、 乙烯、丙烯和苯而居第五位。因此甲醇在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着 C．化学的开 发。甲醇的应用领域不断地扩展。从我国对甲醇的消费量仅占世界的4％左右来看，发展甲醇工业有着 良好的前景。 我国的甲醇产量是由单醇和联醇两部分构成，单醇即单独生产甲醇、而联醇是在中国存在众多中、 小型合成氨企业的情况下，于20世纪70年代独立 自主开发的一种新工艺，它利用合成氨变换气剩余的 cO来合成甲醇并达到净化合成氨原料气的目的。具有综合利用、-Jlil-~P．、降耗、成本比较低和经济效益 好的优点。因此。得到了广泛发展，并为我国中、小化肥厂的多种经营作出了贡献。 目前。国内无论是单醇厂还是联醇厂，在使用天然气、石油气或煤造气生产粗甲醇时，均发现有不 同程度的高碳链碳氢化合物及石蜡烃生成，尤其是联醇受到了与合成氨联产条件的制约。规模偏小，一 些设备因陋就简，原料气净化条件差。又要求高压操作。使得生产长期以来存在结蜡比较严重的问题。 粗甲醇产品中一旦有石蜡存在，后工序根本无法去除。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大。但 对甲醇合成、精馏工序有较大的影响。其沉积在合成塔内件下部换热器出口端、水冷器管壁及连接管道、 甲醇分离器内。情况严重时。会造成水冷器、甲醇分离器等设备及管道、阀门的堵塞。甚至连温度较高 的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞。将直接影响生产的正常进行，有时可能被迫停产清蜡。冈此在甲 醇生产过程中。避免或减少结蜡是非常重要的。 1 石蜡的性质及产生条件 石蜡是高级烷烃混合物，即脂肪族烃类，分子式为CnH2+2I比重为0．786,4)．800g／mL。熔点在37℃ 以上，沸点在 343℃以上。在铜基催化剂的作用下。理论上在下述情况，一氧化碳与氨会生成脂肪族 烃类。 (1)催化层中含铁、钴、镍等元素时，将有如下反应： l50—400 ℃ CO + ———————1．． 3H， CH4+H2O l50～400 ℃ — — — — — — — ’ 2CHa C2H6+H2 l50—400 ℃ — — — — — — — — 2CzH6 C4H10+Hz (2)催化层中含有钴、氧化钍、铝，在0．01一IMPa压力下有下列反应： CO+2H2—-一CH2一+H2O+l64．85kJ／mol (3)催化层中含有铁或碱金属，在0．0l MPa压力、l80-350℃时。有下列反应： 2CO+H2一 -CH2-+CO2+204．6kJ／mol (4)原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化层上一氧化碳还会发生如下反应： CO+H20 一 一CH2-+CO2 (5)催化层中有氧化钍、氧化铝、碳酸钾。在30MPa、450℃时一氧化碳与氢有如下反应： 维普资讯 化工催化荆及甲醇技术 2006年第 1期 6 CH2一 nC0+2nH2～c一cHcH 2 甲醇合成中石蜡生成的原因 甲醇生产过程中，石蜡产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇塔的结构及材质有关， 而且还与合成反应工艺条件以及操作方法有关。 2．1 催化层的影响 2．1．1催化剂使用过程中的影响 使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中、后期，会在粗甲 醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限制，甲醇生产时不可避免的