2.催化剂的吸附作用(1.2).ppt

2.1 催化剂的吸附作用 多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。 催化中的吸附总是化学吸附; 化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和化学吸附 2.1.1 物理吸附和化学吸附 2.1.2 吸附势能曲线 可说明吸附过程中能量的变化。 2.1.3 吸附等温式 为定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。 概念：平衡吸附量、吸附等温线、吸附等温式 简单的Langmuir吸附等温式； 解离吸附、竞争吸附式； 非理想的吸附等温式； BET公式—— Brunauer-Emmett-Teller 吸附等温式。 一、简单的Langmuir吸附等温式 理想的化学吸附模型。 该模型假定： （1）吸附剂表面是均匀的； （2）吸附分子之间无相互作用； （3）每个吸附分子之间占据一个吸附位，吸附是单分子层的。 遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。 二、解离吸附的Langmuir等温式 吸附时分子在表面发生解离。示意式如下： 当压力较低时 三、竞争吸附的Langmuir等温式 两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸附。 这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面反应动力学十分重要。 令A的覆盖率为?A，B的覆盖率为?B，则表面空位的分率为（1- ?A- ?B），若两种分子吸附时都不发生解离，则： 四、非理想的吸附等温式 焦姆金等温式 f 和a是两个经验常数； f（或a）=f（T，吸附物系的性质）； 该物系吸附热的变化随?的增加而线形下降； 中等吸附程度有效。 Freundlich等温式为： k 和n是两个经验常数； K=f（T、吸附剂种类，表面积）； N=f（T，吸附物系的性质）； 假定吸附热的变化随?增加按对数关系下降； 适宜范围?在0.2~0.8之间 五、BET吸附等温式 适用于多分子层的物理吸附，基本假设同朗氏模型。 2.1.4 吸附热 化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的数值大小。 吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积、q微及q0三种方法来表示。 积分吸附热q积： 在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热量变化的平均结果。 2.1.4 吸附热 微分吸附热q微： 在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为dq，则(?q/?n)T=q,则q称为某吸附量时的微分吸附热。 起始吸附热q0: 覆盖度为零时的微分吸附热。 吸附热测定方法： 量热法直接测定； 吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到； 用色谱法测定。 q积、q微及q0的意义 q积吸附过程中热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附和化学吸附 q微表面覆盖度?的函数，根据q微与?的关系，可将化学吸附分类，并用于判断催化剂表面的均匀程度。 q0通常可由q微—?曲线外推至?=0得到，经常将初始吸附热与催化活性相关联，以比较不同催化剂的催化能力。 2.1.5 吸附态 吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。 被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附； 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团：单点吸附和多点吸附。 吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少。 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用； 加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。 2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能 催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构： 催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件。 对于单晶，切割的方向决定表面结构； 对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲和阶梯的浓度就越高。 低密勒指数的表面：表面自由能低，有最高的原子密度。表面原子有最高可能数目的邻近原子，即配位数。 高密勒指数的表面：台阶和扭曲原子浓度比低密勒指数的 大，原子配位数小。这些表面的表面能大，吸附能力强。 2.2.2 晶体缺陷 实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其中与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。 线缺陷主要指位错，包括：边位错