南开大学电化学课件.ppt

12-7-3 燃料电池 燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，是通过连续供给燃料从而连续获得电力的绿色能源。具有发电效率高、适应多种燃料和环境特性好等优点，近年来已在积极地进行开发、应用。 目前，燃料电池按电解质划分已有6个种类得到了发展，即碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、固体聚合物燃料电 燃料电池[SPFC，又称为质子交换膜燃料电池，(PEMFC)]、及生物燃料电池（BEFC）。及生物燃料电池(BEFC)。按工作温度它们又分为高、中、低温型燃料电池。工作温度从室温到373K的为常温燃料电池，如SPFC；工作温度在373K～573K之间的为中温燃料电池，如PAFC；工作温度在873K以上的为高温燃料电池，如MCFC和SOFC。按燃料的聚集状态可分为气态燃料电池(如氢 – 氧燃料电池),液态燃料电池(如甲醇直接氧化燃料电池、水合肼― 氧燃料电池)。 例：氢?氢燃料电池 两电极为多孔石墨，起催化电极反应的作用 电池电压为1V 第三部分 不可逆电极过程 或不可逆过程动力学 一、不可逆电极过程的特征 特征： 1. 电极反应只有在电场作用下才能完成 2. 对整个电化学过程，电极反应只完成了半反应 3. 电极反应速率不仅与电极附近反应物浓度、产物浓度、电极材料、电极表面状态有关，在很大程度上还决定于电极所处电势。 研究目的： 研究电极过程主要是寻找电极反应的动力学规律及影响电极反应速率的诸因素。 二、电极反应速率表示方法 根据法拉第定律，电流通过电极时，电极上发生氧化还原反应的物质的量为 n 若以 表示 的反应速率。s 为电极面积，则单位电极表面积上物质的量随时间的变化率 r 为： ? (i=I/s — 电流密度) §12-8 电解池 电流通入电解质溶液而引起的化学变化过程称为电解；使电能转化为化学能的装置称为电解池。 原电池中反应，?G减小 电解池中反应， ?G增大 当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势 E 一个无限小值，电池接受外界提供的电能，电池反应发生逆转，原电池变成电解池。 一、电解池与电解 例：水的电解反应，2H2O ? 2H2 + O2 是原电池 电池反应的逆反应。若要使电解发生，则施加两极上的外电压不能小于相应原电池的可逆电动势。 使电解质溶液发生电解所必须的最小电压 ——分解电压 二、分解电压 水的电解 电流 I 随外加电压 V 的变化曲线 开始加外压时：电极反应发生，形成极小量H2和O2 ,压力极小，I ? 0。 外压稍增加：电极表面产生少量H2和O2但p 1 atm,不能逸出，向溶液中扩散。但此时处于吸附状态的微量的H2和O2构成一个原电池，产生一个与外电压方向相反的电动势，阻碍电解进行。 继续增加外压：电极上的气体不断扩散到溶液，因而 I 也增加。由于 pH2和 pO2的不断增大，反向电动势也增大。 继续增加外压： pH2 和 pO2 增大到 p?，电极上开始有气泡逸出，反向电动势达最大值而不再继续增加 继续增加外压：只能增加溶液的电势降， E外 ? E反 = IR，电流激增。 将直线部分外延到电流强度为0处所得的电压就是分解电压，即理论分解电压，应相当于原电池的电动势。实际上，由于电极极化，实际分解电压均大于理论分解电压。 当外加电压等于分解电压时，两电极电势分别是氢和氧的析出电势。 三、析出电势 四、电流效率 发生电化学反应的一定物质的量均小于根据法拉第定律计算应得的量——电流效率问题。 12-8-1 极化和超电势 一、电极的极化 平衡电极电势：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时电极的电势称为平衡电极电势，或可逆电极电势，其遵守Nernst方程。 I = 0，原电池： 电解池： 极化电极电势：当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。此时的电极称为极化电极。相应的电极电势称为，或不可逆电极电势。 阳极极化电极电势用 ?a 表示 阴极极化电极电势用 ?c 表示 阳极极化的结果使电极电势向正方向移动(更正) 阴极极化的结果使电极电势向负方向移动(更负) 二、超电势 1. 定义：在某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势的差值的绝对值称为超电势或过电位。其大小反映了电极极化的程度。