丁苯透明抗冲树脂(讲座).ppt

丁苯透明抗冲树脂（Ｋ－树脂） 绪 论 丁苯透明抗冲树脂俗称丁二烯、苯乙烯共聚物，菲利普斯公司命名为K-树脂，国内市场上亦俗称K-料、K-胶，是以苯乙烯和丁二烯为单体，环己烷/己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，以环氧化合物或四氯化硅等为偶合剂，采用阴离子溶液聚合和偶合反应生产的一种具有嵌段结构的高分子合成的热塑性树脂。 1.1 发展历史、现状和趋势 1952年，希金森等用氨基钾引发苯乙烯，同时在液氨中首次进行阴离子型聚合的动力学研究; 1956年首次发现活性聚合物并提出活性聚合物概念，大大促进了阴离子聚合的发展; 1963年阴离子聚合物首次实现工业化生产，丁苯透明抗冲树脂由美国Phillips石油公司最早进行工业技术开发; 1972年实现工业化生产。 自此以后，阴离子聚合产品得到蓬勃发展，如1966年总产量仅7kt，到2002年达到1600kt，年均增长速度达到15%。 1982年Phillips公司宣布退出SBS领域，专致于发展丁苯透明抗冲树脂产品。菲利普斯的技术和产品市场一直处于垄断地位，产量占世界产量60％以上，从1985年至2000年，该类产品以平均年增加10％的速度发展，1990年至1995年年均增长率达13％，而近五年又增长到16％。 各发达国家著名的化学公司，近十年来纷纷介入该产品领域，它们运用各种高技术手段，改变大分子结构，用新的工艺技术，以求获得具有与Phillips产品相近性能的树脂，特别在线型产品上得到了成功，市场上逐渐出现了美国FIRESTONE、英荷SHELL、日本ASAHI、德国BASF、比利时FINA的产品。 　　兰州石化研究院从1983年开始对丁苯透明抗冲树脂进行探索性合成研究。上世纪90年代初，兰州石化研究院完成了类似于美国菲利浦石油公司KR-01、KR-03两个牌号的合成研究。其中，类KR-03的合成技术有独特之处，并于1998年年底获得国家专利。兰化研究院在完成小试的基础上，1995年中试装置建成. 2001年，“丁苯透明抗冲树脂成套技术”获中油集团公司技术创新一等奖。同年年初，该技术成功转让给抚顺石化分公司，年产5000ｔ的丁苯透明抗冲树脂工业化生产装置投入建设。至此，该项目进入工业化阶段。2002年10月8日，国内首套丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置实现了一次投料开车成功，生产出产品。但是由于生产的产品质量问题，该装置2003年已基本处于停产状态。 茂名呈驰高新科技化工有限公司于2002年开始建设一个20kt/a的丁苯透明抗冲树脂生产装置，已于2004年9月投产。 1.2 生产情况 表1-1 世界各地的丁苯透明抗冲树脂的生产企业及其生产能力 丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，环己烷和己烷混合液为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环氧化合物、四氯化硅或DMDCS等为偶联剂，二氧化碳或水等为终止剂，经阴离子聚合反应制得热塑性树脂。生产上采用不同加料方式可以生产不同结构的产品，结构主要有以下四种 ： 线型三嵌段结构 线型多嵌段结构 星型嵌段结构 过渡态线型嵌段结构 线型三嵌段结构：每根分子链的两端为苯乙烯，中间为丁二烯，即SBS结构，通过化学键联结在一起而成，因此其合成方法为由三步加料法合成，或由两步加料，然后采用偶联剂将双嵌段SB段偶合而成。 线型多嵌段结构：线型多嵌段结构比纯线型三嵌段共聚物SBS多了一段聚丁二烯段或一段聚丁二烯段和聚苯乙烯段，可形象地以BSBS、SBSBS来表示，或者说是一种四嵌段、五嵌段共聚物。 星型嵌段结构：可依靠多种不同官能团的偶联剂使双嵌段SB-Li+偶合而成星型聚合物。 过渡态线型嵌段结构：除了分子链的两端为聚苯乙烯段外，中间聚丁二烯段和聚苯乙烯交替排列，而且中间的聚丁二烯段的长度小于光的波长，使得产物透明。 丁苯透明抗冲树脂无论是线型结构还是星型结构，其高分子链都是由聚苯乙烯(塑性段)和聚丁二烯段(橡胶段)嵌段而成，形成了合金的“金相组织”结构，这种多相结构的每个丁二烯链段链(B)的末端都连接了一个苯乙烯嵌段(S)，若干个丁二烯链段偶联则形成线型或星形结构。 聚苯乙烯链段(S段)作为硬段，在两端，分别聚集在一起，形成物理交联区域，作为连续相；而聚丁二烯链段(B段)则形成软段，作为分散相。软段(B段)与硬段(S段)互不相溶，这种微观相分离结构造成了丁苯透明抗冲树脂的软段作为分散相而分布在连续相聚苯乙烯之间。聚苯乙烯段起物理的交联与增强效果，产生高拉伸强度和硬度，聚丁二