柴油超深度加氢脱硫催化剂研究进展陈燕蝶.pdfVIP

第 29 卷第 5 期 化学反应工程与工艺 Vol 29, No 5 2013 年 10 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Oct. 2013 文章编号：1001—7631 ( 2013 ) 05—0392—09 柴油超深度加氢脱硫催化剂研究进展 1,2 1 1 1 1 1 1 陈燕蝶 ，王 璐 ，刘铁峰 ，张玉良 ，刘欣毅 ，蒋宗轩 ，李 灿 （1.中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023 ；2. 中国科学院大学，北京 100049 ） 摘要：简要综述了近年来在加氢领域加氢脱硫催化剂的研究进展，阐述了国内外研究组在柴油超深度加氢脱 硫领域开发非负载催化剂所取得的最新结果。与传统加氢催化剂相比，金属含量更高的非负载催化剂可以在 常规温和条件下生产满足环境法规要求的清洁柴油，并显示出优良的脱硫性能和高的加氢活性，有望在工业 上大规模应用。 关键词：深度加氢脱硫 非负载催化剂 4,6-二甲基苯并噻吩 清洁柴油 中图分类号：O643 文献标识码：A 柴油深度加氢脱硫是指在现有加氢脱硫水平的基础上，进行更深程度脱硫反应。一般认为经加氢 脱硫处理，柴油中硫含量从目前的水平降至 50 mg/kg，称之为深度脱硫。进一步降低柴油硫含量至低 于 50 mg/kg 的过程，为超深度脱硫。近年来，柴油的超深度脱硫已经成为世界范围内急需解决的一 个重要问题，也是目前最有挑战的研究课题之一。柴油中的含硫化合物经发动机燃烧产生的硫氧化物 （SO ）排放到大气中，不仅形成酸雨，而且会参与形成PM2.5 颗粒物。世界主要的工业发达国家和 x 地区都相继颁布了限制柴油中硫含量的法规，要求使用更清洁的柴油（硫含量低于 10 mg/kg），甚至 无硫柴油[1] 。油品的脱硫技术分为非加氢脱硫和加氢脱硫（HDS ）, 其中非加氢脱硫技术主要包括吸 附脱硫[2] [3] [4] [5] 、氧化脱硫 、萃取脱硫 和生物脱硫 等。非加氢脱硫技术进展虽大，尤其以氧化脱硫最具 希望[6]，但是存在高操作费用、高油品损耗、高资金和新设备投入等缺点，且油品后续处理有一定难 度，故很难在较短时间内工业化，而技术和理论发展相对成熟的加氢脱硫技术仍是油品脱硫的首选。 然而在现有装置的基础上要通过加氢脱硫生产超低硫柴油，操作条件十分苛刻，如必须提高反应温度 和提高氢分压，降低反应空速、改建或新建装置或者尽可能增加反应器体积等。 1 柴油的超深度加氢脱硫 1.1 柴油中存在的有机硫化物及其加氢脱硫活性 柴油中主要存在的是二苯并噻吩及其衍生物，这些含硫化合物很难通过传统的加氢脱硫催化剂脱 除[2] 。其中，最难以脱除的是4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT ）。要得到超低硫柴油，必须在更苛 刻的条件下将这些化合物除去[7] 。在工业加氢脱硫条件下，因分子大小和空间位阻不同，稠环含硫化合 物的加氢脱硫反应能力一般按以下顺序递减：噻吩、苯并噻吩（BT ）、二苯并噻吩（DBT ）、烷基取 代二苯并噻吩[8] 。 收稿日期: 2013-07-23 ；修订日期: 2013-9-15 。 作者简介：陈燕蝶（1986—），女，博士研究生；蒋宗轩（1962—），男，教授，通讯联系人。E-mail: zxjiang@ 。 基金项目：国家自然科学基金项目）。 第 29 卷第 5 期 陈燕蝶等. 柴油超深度加氢脱硫催化剂研究进展 393 1.2 4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫机理 如图 1 所示，本质上来说燃料油中的稠环硫化物的加氢脱硫有两个途径：加氢途径（HYD ）和直 [9,10] 接脱硫途径（DDS ） 。 在各种脱硫途径中，除了直接脱硫途径以外，其他的方法都致力于降低 4,6 位甲基取代后产生的 空间位阻