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杂多有机盐的研究进展及其在催化中的应用 化学院研13 刘 2013050015 摘要环境友好的杂多有机盐作为新型固体酸催化材料在化学化工领域得到广泛应用概述了杂多有机盐的特性并对其在催化领域中的应用进行了综述。杂多有机盐在催化中具有广阔的应用前景。 关键词杂多有机盐；酸催化；催化氧化环境友好 Progress in organic salts of heteropoly and its application in catalysis Abstract: As a new solid catalytic materials, the environment-friendly organic salts of heteropoly are widely used in chemistry and chemical engineering. The characteristics of an organic salts of heteropoly and its application in the field of catalysis were reviewed. Heteropoly organic salts have broad application prospects in catalysis. Keywords: Heteropoly organic salts; acid catalysis; catalytic oxidation; environmentally friendly 引言 有机反应在化学化工行业中是不可或缺的。而有机反应大多离不开催化，在同一个反应中，是否添加催化剂以及催化剂性能的好坏对整个反应体系影响甚大。与传统催化剂相比，杂多酸及其盐不仅具有强酸性，能保持低温高活性和高稳定性的特点，而且不腐蚀设备，环境友好。1杂多有机盐概述1.1杂多有机盐的结构特征杂多酸是由中心原子和配位原子以一定结构通过氧原子桥联而成的含氧多元酸的总称是一类含氧桥的多酸配位化合物杂多酸按其阴离子结构可分为KegginDawson，Anderson，Waugh和Silverton型。目前,在催化反应中最引人注意的是Keggin结构金属离子或有机胺类化合物部分或全部取代杂多酸中的氢即得到杂多酸盐。[1]在结构上保留了杂多酸的特有结构（如Keggin结构），具有杂多酸独特的假液相行为，可使反应分子不但在杂多有机盐催化剂表面反应，还可以在其晶格间进行反应，使反应充分进行。 1.2杂多有机盐的制备[2]采用离子交换法成功合成出新型功能化双核离子液体双(3-甲基1-咪唑)亚烷基杂多酸盐[3]通过简单的酸碱中和法将不同碳链长度的有机碱引入到钼钒磷杂多酸的Keggin骨架上，制备出一系列杂多酸有机盐，并将该盐用于苯与双氧水羟基化制苯酚的反应(盐)催化剂仍存在着活性组分溶脱的问题，催化剂的重复利用也不理想。为此，寻找一种新型的杂多酸催化剂已成为人们关注的热点。 1.4杂多有机盐的催化性能 组成杂多有机盐的有机阳离子中含有疏水基团，含不同有机阳离子的杂多化合物在水及有机溶剂中会有不同的溶解度。因此，选择合适的阳离子（一般含季阳离子）组成的杂多有机盐在水中不溶或微溶而溶于有机溶剂，可作为相转移催化剂，可使体系在反应过程中进行均相反应，提高反应效果。2杂多有机盐在催化反应中的应用 2.1酸催化 杂多强酸，被广泛应用在酯化、、，[4]等反应反应可以在均相或者多相中进行，杂多在这些体系中都表现出了优异的催化性能[bmim]3PW12O40和H3PW12O40作为催化剂对乙酸乙酯的合成反应进行催化[5]，发现两者的催化活性基本一致。[bmim]3PW12O40催化剂可重复使用，从而解决了磷钨酸均相催化剂循环使用的问题。进一步将磺酸根引入阳离子中使杂多酸盐功能化，酸性更强。[6][MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40[TEAPS]3PW12O40在柠檬酸和正丁醇的酯化反应中被用作“反应诱导自分离催化剂”。[7]聚(VMPS)-PW12O40[8]、SWIL/SiO2[9]在酯化反应中亦是一种高活性高选择性的催化剂。 柴文等[10，11]将杂多有机盐应用到尼泊金酯的合成反应中。以SO3H功能化的1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐[PSMIM]3PMo12O40为催化剂，催化体系可以实现催化剂的反应控制相转移，产物易分离，催化剂易回收利用。不同极性的醇对实现催化剂的反应控制相转移有显著的影响克服了传统催化剂分离难、不可重复使用等缺点但是，该咪唑类杂多酸盐的反应控制相转移催化能力还不够理想为解决这个问题，利用1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶与磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸反应重新设计合成了3种不同的4-甲基吡啶类杂多酸盐，探究