表面化学第四章.docVIP

第四章 吸附和铺展单分子层 自溶液的吸附特别是液/气界面和液/液界面的吸附通常是单分子层的(液/固界面的吸附是单分子层或多分子层的)。这种由溶质自溶液中的吸附形成的单分子层称为吸附单分子层或可溶单分子层。Langmuir关于气体在固体表面上的单分子层吸附理论可应用于这种自溶液的吸附。另有一些两亲化合物如长链脂肪酸或长链脂肪醇，因亲水性太弱不能溶于水，但若将其溶于易挥发性溶剂再滴加到水面，则它们将在水面铺展。当溶剂挥发后亦形成单分子层。此种单分子层称为铺展单分子层，或不溶物单分子层。 吸附和铺展单分子层的一个重要性质是它们表现出二维压力。例如将一根火柴梗浮于干净的水面上，在其一侧滴入一滴表面活性剂溶液或用蘸有肥皂水的筷子或玻璃棒点一下，则火柴梗将立即退向另一边。这表明火柴梗受到了来自一侧的二维压力的作用。这种二维压力通常称为表面压，并以?来表示。其定义为： ?????????? (4-1) 式中??和? 分别为纯溶剂和有溶质(吸附单分子层)或有铺展单层存在(铺展单分子层)时的表面张力。上式表明，借助于表面张力的测定方法，可直接测定表面压。 无论是吸附单层还是铺展单层，它们所产生的表面压与单层中每个分子所占有的面积有关。描述两者关系的方程称为状态方程。下面将分别叙述两种单层的状态方程。 4.1 吸附单分子层 将气/固吸附的Langmuir单分子层理论应用于溶质自溶液的吸附，可得到自溶液中吸附的Langmuir公式。 当发生自溶液中的吸附时，设界面上已被吸附分子占据的分数为?，则自溶液内部吸附至界面的速度与表面的空白分数(1-?)和溶质的浓度C成正比： 吸附速度=k1C(1-?) (4-2) 同时，已吸附的分子自界面的脱附速度与?成正比： 脱附速度=k2? (4-3) 达到平衡时，吸附和脱附速度相等： k1C(1-?) =k2??????? 或者：??????????????????????????????????????? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(4-4) 式中b=k1 /k2。若以?代表吸附量(mol/cm2)，?代表饱和吸附量。则 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(4-5) 代入式(4-4)得： ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(4-6) 式(4-4)和式(4-6)即为自溶液中吸附的Langmuir吸附等温式。下面将讨论几种典型的吸附单层的状态方程。 4.1.1 非离子溶质吸附单分子层 实验表明，在浓度很低时，非离子型极性有机物或两亲化合物的水溶液的表面张力随浓度的增加线性地下降。于是表面张力?和浓度CR之间的关系可表示为： ??????????????????bCR (4-7) 微分得： d???????bdCR (4-8) 代入Gibbs公式(2-17)，并注意到 d?2=RTdlnCR得： (4-9) 或者： ????????????RRT (4-10) 上式表明，在稀浓度时，表面压随吸附量的增加线性地增加。设每个分子在界面所占的面积为?，于是有：