磷酸铁锂综述.docVIP

磷酸铁锂综述 引言 能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。 锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以及LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。 LiFePO4的结构和性能 LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( 3.6 g/ cm3 )。在此结构中, Fe2+ /Fe3+ 相对金属锂的电压为3. 4 V, 材料的理论比容量为170mAh /g。 磷酸铁锂充放电原理 图是LiFePO4充放电过程中的相变过程。 室温下，LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。充电时，Li + 从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2 + 向Fe3 + 转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即 充电: LiFePO4 - xLi + + xe → xFePO4 + (1 - x) LiFePO4 放电: FePO4 + xLi + + xe → xLiFePO4 + (1 - x) FePO4 目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: (1) 由A.K. Padhi 等人 提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所示。其原理是Li + 脱离LiFePO4 形成FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一个LixFePO4 / Li1 - x FePO4 界面接口。充电时, 随着Li + 脱嵌的不断进行, 该接口逐渐向内核推进, 接口的面积不断减少, 但要维持充电电流, Li + 和电子通过接口的速率就要不断上升。而Li + 的扩散速度在一定条件下为常数, 这就意味着当界面面积小到所需的Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时, 接口面积达到一个临界面积, 充电过程将中止, 位于接口内还未脱嵌的LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失。放电过程Li + 重新由外向内镶嵌时, 一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心, 未转换的FePO4 与脱出相似, 于是在LiFePO4 核周围留下一条FePO4 带, 从而造成LiFePO4 容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的, 降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量, 但又牺牲了快速充放电能力, 所以可行的办法是尽可能地缩短Li + 扩散路径, 如制备纳米粉体或者多孔材料, 可以减少有效电流密度, 加快电化学反应的速度, 改善其高倍率性能。(2) A. S. Andersson 等人 发现约20 %～25 %的LiFePO4 在充放电过程中不参与反应, 但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字。发现容量随着温度的升高而增加, 支持了Li 的扩散受到每个粒子限制的说法, 并提出了马赛克锂离子迁移模型, 如图2 所示。该模型同样认为脱嵌过程是Li + 在两相LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程,