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电位分析法 教学目的： 1、了解电位分析法的特点，测定pH的原理、参比电极和指示电极。 2、掌握酸度计的原理和维护。 3、了解电位滴定技术。 教学重点与难点：酸度计的原理。 教学内容： 一、电化学基础知识 1、电极电位： M Mn+ + ne 金属溶解进水中遗留下自由电子，而金属离子受金属表面负电子的吸引聚集在金属表面，达到动态平衡，双电层也就是金属和盐溶液之产生一定电位差，这种电位差叫做电极电位。 2、能斯特方程（电极电位方程） 对于 aA + bB cC + dD 0.059 [A]a [B]b ( = (o × lg （25℃） n [C]c [D]d 例： Mn+ + ne M 0.059 [Mn+] 0.059 ( = (o + lg = (o + lg [Mn+] n [M] n 3、标准电极电位 当待测电极氧化态的活度和还原态的活度均为1时，以标准氢电极作参比，测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位。用符号(o表示。 原电池电极间的最大电位差称为原电池的电动势。 二、电位法测定PH值 测定溶液pH值的方法是利用酸度计测定。 由玻璃电极和甘汞电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池。 测定pH的工作电池示意图 1、参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。 （1）银—氯化银电极 由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。 电极反应Ag + Cl- AgCl + e (Ag-AgCl = ( o- 0.059 lg(Cl- （25℃） KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 ( Ag-AgCl （V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 （2）甘汞电极：甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。 如右图所示：多孔物质是由石棉或玻璃砂芯组成： 电极反应： 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e (甘汞 = (o – 0.059 lg (Cl- （25℃） (o是定值，当Cl-活度一定时， (甘汞也就一定，与H+浓度无关。以标准氢电极作参比，则不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位如下： KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 (甘汞（V） +0.3338 +0.2800 +0.2415 2、指示电极：测定pH值的指示电极为玻璃电极。它是最早的一种离子选择电极。 [说明]：它的主要成份是由特殊成份的玻璃制成的薄膜，膜厚约50cm，在玻璃泡中装有pH值一定缓冲溶液（通常为0.1mol/L HCl溶液）其中插入一支银-氯化银电极。 玻璃电极中内参比电极的电位实恒定的，与被测溶液的PH值无关。 膜电位示意图 (H+试 E膜 = E外 – E内 = 0.059 lg （25℃） (H+内 0.059 注：能斯特方程：( = (o + lg[H+] n 玻璃电极的膜电位E膜与试液pH成直线关系。 在一定温度下： E膜 = K + 0.059 lg (H+试 ∵内部缓冲溶液的(H+是一定，为常数。K为常数：它是由玻璃电极本身决定的。 [上面公式的说明]：玻璃电极是膜电极的一种。膜电极具有容许某些离子而限制某些离子进出膜的表面的特性。 Na2O 22 这种玻璃的结构是由固定的带负电荷的硅酸晶格组成。 CaO 6 特殊玻璃 在晶格中存在较小的，但活动力较强的正离子，主要是 SiO2 72 钠离子，溶液中的氢离子能进入硅酸晶格中里代替钠离 子的点位，溶液中的负离子，被带负电硅酸晶格排斥， 二价或多价离子也无法进入晶格。当玻璃膜泡在水中： ︱ ︱ H+ +